1.5　殼聚糖及其衍生物對重金屬離子吸附方面的研究

殼聚糖及其衍生物在食品、化妝品、農業、醫藥和保健等行業都有廣泛的應用，在環保行業也有非常重要的應用，尤其是在含重金屬離子廢水的處理領域。由于重金屬離子高毒性、難降解且沒有理想的治理技術，因此，處理含重金屬離子的廢水已經成為世界性的難題。目前的處理方法都有各自的缺點，如化學沉淀法只適合處理高濃度的含重金屬離子的廢水，對低濃度的廢水無能為力；離子交換法、電解法等方法則耗能較大，不利于工業應用。因此，目前的研究都朝著新型、高效、廉價等利于實際應用的方向進行。殼聚糖具有無毒、無味、可生物降解且對重金屬離子的吸附能力大、生物合成量大、可再生等優點，因此，是目前研究的熱點。

殼聚糖對過渡金屬離子有一定的螯合能力，這種性能使得殼聚糖在富集回收重金屬離子方面有重要的應用。程珊珊等^［114］用殼聚糖對鉛鎘混合離子溶液進行了吸附實驗，并探討了時間、溫度、pH值、金屬離子的初始濃度以及殼聚糖的用量對吸附率的影響。研究結果表明，溫度對吸附幾乎沒有影響，其他幾個變量對吸附率的影響較大，吸附符合二級動力學模型。對鉛離子的吸附選擇性遠大于鎘離子。唐雪嬌等^［115］以Ni²⁺為印跡離子，通過交聯和氨化制備了Ni²⁺印跡改性的殼聚糖微球，并考察了其對Ni²⁺的吸附能力。結果表明，氨化后的Ni²⁺印跡殼聚糖微球吸附量為2.746mmol/g，且重復使用8次后吸附量基本不變，可知，此吸附劑的重復使用性很好。Zhou等^［116］利用W/O反相懸浮交聯法制備了磁性殼聚糖微球，之后又用乙二胺對其進行了修飾改性，得到了乙二胺改性的磁性殼聚糖微球，并用其對Hg²⁺進行了吸附研究。結果表明，此吸附劑對Hg²⁺的飽和吸附量為2.69mmol/g，而且在pH 3時對Hg²⁺有很好的選擇性，可以從Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺中選擇性分離出Hg²⁺。此外，此方法制備的吸附劑有很高的BET比表面積，為68.6m²/g，且經硫脲解吸之后吸附性能仍能達到90%以上。Arh-Hwang Chen等^［117］用環氧氯丙烷對殼聚糖進行了交聯，制備了交聯殼聚糖，并研究了此產物對Cu²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺的吸附能力。由結果可知，吸附劑對三種金屬離子的吸附能力為Cu²⁺>Pb²⁺>Zn²⁺，且吸附等溫線模型均符合Langumir單層吸附。Tang等^［118］首先用苯甲醛對殼聚糖分子中的氨基進行保護，之后用三乙烯四胺對殼聚糖進行了修飾，經脫保護基之后制得了三乙烯四胺修飾交聯的殼聚糖。此吸附劑對Pb²⁺的飽和吸附量為378.8mg/g。Fan等^［119］制備了Ag⁺印跡的磁性硫脲改性殼聚糖，并對Ag⁺進行了吸附研究。制備過程如下：首先利用硫脲對殼聚糖進行修飾改性，然后將用共沉淀的方法制備的磁性四氧化三鐵超聲分散到硫脲修飾的磁性殼聚糖的內部，之后通過戊二醛交聯制備了硫脲修飾的磁性殼聚糖。最后，用環氧氯丙烷對已吸附Ag⁺的吸附劑進行交聯，最終制得了Ag⁺印跡的磁性硫脲改性殼聚糖。通過對Ag⁺的吸附研究發現，此吸附劑對Ag⁺的飽和吸附量為4.93mmol/g，最佳吸附條件為t=50min，pH=5，溫度為30℃。對Ag⁺有很好的選擇性，再生5次后吸附量仍能達到飽和吸附量的90%。Ramos等^［120］用殼聚糖與多種醛進行了席夫堿反應，然后用硼氫化鈉將雙鍵還原制得了多種N-烷基化衍生物，并對多種重金屬離子進行了吸附研究。實驗結果表明，此殼聚糖衍生物對Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Co²⁺和Cd²⁺有很好的吸附效果。賀錦燦等^［121］首先用戊二醛對殼聚糖進行交聯，然后以環氧氯丙烷作為交聯劑，用三乙烯四胺對交聯殼聚糖進行了改性，由殼聚糖合成了一種新型的三乙烯四胺修飾交聯殼聚糖微球（CRN）分離樹脂，研究了不同條件下CRN對Cd²⁺的吸附性能，在pH6.0時，CRN能定量吸附溶液中的痕量Cd²⁺，其靜態飽和吸附容量為31.0mg/g。