1.6　殼聚糖及其衍生物對金屬離子吸附作用機理研究

殼聚糖是一種經濟、環保、高效且可再生的新型水處理劑，它不僅可以處理重金屬離子污染的廢水，而且還可以對重金屬離子分類回收，是重金屬離子處理領域研究的熱點。雖然目前在殼聚糖對重金屬離子吸附方面做了很多研究，但是在吸附機理方面則研究得不多，而且仍有較大爭議。明確吸附機理對于吸附劑的設計和優化尤為重要，但是由于殼聚糖吸附重金屬離子的復雜性，加之改性殼聚糖所用改性劑的不同，這些都有可能導致不同的吸附機理。吸附可能是一種機理單獨起作用，也有可能是多種機理共同作用。因此，對殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附作用機理不能一概而論，而應該分類或單獨研究。目前已報道的吸附作用機理有：吸附機理、氫鍵機理、螯合機理、酸堿作用機理、離子交換機理、靜電作用以及孔道阻礙機理。但是目前被大多數人認同且常用于解釋殼聚糖及其衍生物對金屬離子作用機理的有以下幾種。

1.6.1　吸附機理

殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附過程包括物理吸附、化學吸附以及生物親和吸附。殼聚糖基吸附劑由于特殊的制備工藝，使其具有了特殊的物理性質，如多孔狀、比表面積大等。這種特性不僅增大了其物理吸附的能力，而且也使大量的活性基團在吸附劑表面發揮化學吸附的作用，從而大大增加了吸附量。郝志峰等^［122］研究了殼聚糖對Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺復合物的作用機理，首先將殼聚糖溶于乙酸溶液中，然后在玻璃板上鋪展成膜，堿中和風干之后分別浸泡在Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺三種溶液中，得到了CS-Co²⁺、CS-Ni²⁺和CS-Cu²⁺三種殼聚糖金屬復合物。通過紅外光譜和XPS譜分析表明，殼聚糖與三種金屬離子作用機理包括物理作用和化學吸附，化學吸附是氨基上的孤對電子與金屬離子上的空軌道結合形成了配位鍵。

1.6.2　螯合機理

螯合作用有別于其他機理，它是一個金屬離子與多個給電子基團配位，形成具有環狀結構的螯合物，這種類型的成環作用稱為螯合作用。季君暉^［123］和王偉宏等^［124］分別闡述了殼聚糖對Cu²⁺和Pb²⁺的吸附作用機理，他們通過紅外光譜和XPS等方法驗證了殼聚糖對Cu²⁺和Pb²⁺的吸附作用機理均為螯合作用。而且羥基均未參與螯合作用，只有氨基是提供螯合作用所需孤對電子的基團。它們的吸附作用機理如圖1-10。

1.6.3　離子交換機理

殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附作用機理受pH的影響，在中性或堿性條件下，氨基上有孤對電子，吸附作用機理以螯合作用為主；在酸性條件下，氨基被質子化，氨基上的孤對電子與氫離子結合，質子化的氨基主要通過陰離子或陽離子相互交換的機理吸附金屬陰離子或陽離子，即離子交換機理。周利民等^［125］利用化學交聯法制得了乙二胺改性磁性殼聚糖微球，并對Hg²⁺和U進行了吸附研究，提出了在pH<2.5的條件下，此吸附劑對上述兩種離子的吸附為離子交換機理。以Hg²⁺為例，主要交換過程如圖1-11。

1.6.4　靜電作用機理

在酸性溶液中，殼聚糖分子中的氨基被質子化，以正離子的形式存在。當溶液中的金屬離子化合物以負離子形式存在時，與殼聚糖會發生靜電吸引作用。如符邁群等^［126］研究了殼聚糖對Cr⁶⁺的吸附機理，通過紅外和紫外光譜分析表明：殼聚糖分子中的—N與Cr₂的吸附作用主要是以氫鍵形式存在的靜電引力。兩種離子結合在一起后的可能形式如圖1-12。

若溶液中存在檸檬酸（L^-），銅離子也會以靜電吸引的形式被吸附。在酸性的溶液中，銅會以CuL^-和Cu（OH）L^2-的形式存在。pH<3時，L^-與殼聚糖吸引占主導作用，因此殼聚糖對銅離子的吸附量很低；pH>3時，Cu（OH）L^2-與殼聚糖的作用占主導作用。殼聚糖對銅離子吸附的最佳pH為4.5～5.5^［127］。