1.4　磁性殼聚糖的制備

殼聚糖或其衍生物在吸附完金屬離子之后通常是通過(guò)離心或過(guò)濾的方式進(jìn)行分離，這種方式既費(fèi)時(shí)成本又高。20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了磁性高分子材料，隨著不斷地研究，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。磁性殼聚糖的出現(xiàn)給廢水處理方面帶來(lái)了很大的便利，這種磁性材料在吸附完金屬離子后，可以在外加磁場(chǎng)的作用下，簡(jiǎn)單、快速、徹底地分離出來(lái)。目前制備的磁性聚合物微球大致有四種類型^［106］：核殼式、反核殼式、夾心式和彌散式。核殼式（如圖1-9A型），即磁性材料為內(nèi)核，外面是高分子聚合物；反核殼式（如圖1-9B型），即高分子聚合物為內(nèi)核，外面是磁性材料；夾心式（如圖1-9C型），即外層和內(nèi)核均為高分子聚合物，磁性材料夾在中間，這種類型通常是將B型的磁性聚合物外層再包裹一層高分子聚合物而成的；彌散式（如圖1-9D型），即磁性材料分散在高分子聚合物微球中。

常用的高分子聚合物有苯乙烯共聚物、聚酰胺類、聚酯類、明膠、纖維素以及各種聚糖等。磁性材料一般為Fe、Ni、Co等過(guò)渡金屬的氧化物，F(xiàn)e₃O₄是目前使用最多的磁性材料。殼聚糖磁化之后不僅具有自身特殊性質(zhì)，更重要的是擁有了磁性，其在醫(yī)藥和環(huán)保方面有廣泛的應(yīng)用。目前制備磁性殼聚糖的方法主要有：沉淀生成法、包埋法和接枝法等。

1.4.1　沉淀生成法

此方法大體分為以下幾個(gè)步驟：首先將殼聚糖溶解到弱酸性溶液中；然后將磁性微粒分散到殼聚糖弱酸溶液中；最后通過(guò)各種方法將此混合物加入到堿液中，殼聚糖沉淀的同時(shí)即將磁性微粒包裹到了里面，使得殼聚糖擁有了磁性。還有一種共沉淀的方法也是制備磁性殼聚糖常用的方法，第一步同樣是先將殼聚糖溶于弱酸溶液中，之后是將制備磁性微粒的原料（如FeCl₂和FeCl₃等）溶于殼聚糖溶液中，最后將此混合液加入到有共沉淀劑的堿液中，殼聚糖在堿液中形成凝膠狀沉淀，磁性原料也在堿性條件下反應(yīng)生成磁性物質(zhì)，和殼聚糖共同形成混合沉淀，即可得到磁性殼聚糖。薛雪等^［107］首先將殼聚糖溶于醋酸溶液中，然后先后加入硫酸鐵銨和硫酸亞鐵銨溶液，之后再均勻滴加氫氧化鈉溶液，通過(guò)共沉淀法制備了磁性殼聚糖。

1.4.2　包埋法

包埋法是運(yùn)用超聲或攪拌等方法將磁性微粒均勻分散于殼聚糖溶液中，并通過(guò)蒸發(fā)、絮凝、交聯(lián)、霧化或沉積等方式制備得到磁性殼聚糖。馬秀玲等^［108］首先將自制磁流體與殼聚糖醋酸溶液混合均勻，然后用液體石蠟和斯盤(pán)80進(jìn)行乳化，之后再用戊二醛交聯(lián)，得到了磁性殼聚糖微球。周利民等^［109］首先將殼聚糖攪拌溶解到Fe₃O₄的乙酸溶液中，之后加入戊二醛溶液制成水相，然后按一定比例加入環(huán)己烷和正己醇作為油相，劇烈攪拌制成反相懸浮體系，經(jīng)戊二醛交聯(lián)得到了磁性殼聚糖微球。蔡露陽(yáng)等^［110］首先將Fe₃O₄超聲分散到殼聚糖的乙酸溶液中，之后再加入一定量的環(huán)己烷、正己醇和Triton X-100，攪拌乳化，然后加入一定量氫氧化鈉溶液，經(jīng)絮凝沉淀即可得到磁性殼聚糖顆粒。

1.4.3　接枝法

接枝法較其他方法有一定的優(yōu)點(diǎn)。沉淀法、包埋法和反相懸浮交聯(lián)法制備的殼聚糖，由于磁性微粒與殼聚糖作用不夠緊密，因此，在使用的時(shí)候兩者很容易分離，造成部分殼聚糖失去磁性，磁分離之后即損失掉了。但是接枝法首先是殼聚糖分子上引入羧基，然后通過(guò)碳二亞胺催化，將殼聚糖與四氧化三鐵以酯的形式連接在一起。這樣由于化學(xué)鍵的牢固作用，磁性殼聚糖在使用的時(shí)候兩者就不容易分離了。張全麗等^［111］首先在強(qiáng)堿條件下，將殼聚糖與α-酮戊二酸經(jīng)席夫堿反應(yīng)連接到一起，然后用硼氫化鈉還原，得到了雙羧基修飾的殼聚糖。之后將此產(chǎn)物在磷酸緩沖溶液、液體石蠟和斯盤(pán)80中，經(jīng)二環(huán)己基碳二亞胺作用，制備了接枝的磁性殼聚糖微球。

1.4.4　其他方法

除此之外，還有許多制備磁性殼聚糖的方法，如反相懸浮交聯(lián)法、靜電自組裝法、噴霧干燥法、光化學(xué)法、聚合物微凝膠模板法和活性膨脹法等。Donadel等^［112］用噴霧干燥法制備了磁性殼聚糖微球，由于噴霧噴出的液滴非常小，而且分散性很好，因此，經(jīng)干燥之后得到的磁性殼聚糖球形結(jié)構(gòu)非常好；并研究了不同F(xiàn)e₃O₄含量的磁性殼聚糖經(jīng)噴霧干燥之后對(duì)高熱治療的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe₃O₄與殼聚糖的質(zhì)量比為1∶6時(shí)效果最好。Zhang等^［113］首先將殼聚糖溶解到乙酸溶液中，之后將四氧化三鐵分散到上述溶液中，再在紫外光下照射，從而用光化學(xué)的方法制得了磁性殼聚糖。此反應(yīng)的機(jī)理為自由基反應(yīng)，F(xiàn)e₃O₄在紫外光下失去電子，表面形成導(dǎo)電帶和價(jià)帶孔，使吸附在Fe₃O₄表面的殼聚糖分子激化形成自由基，并與Fe₃O₄牢固地連接在一起，之后殼聚糖自由基相互結(jié)合，形成磁性殼聚糖微球。此方法制備的磁性殼聚糖為納米微球，粒徑在41nm左右，且Fe₃O₄的結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，依然具有超順磁性。

由于磁性殼聚糖在制備的過(guò)程中殼聚糖分子中的活性基團(tuán)會(huì)參與反應(yīng)或被隱藏，因此，磁性化的殼聚糖的活性大大減弱。因此，對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行改性是增加磁性殼聚糖活性的重要方法。Kuang等^［10］首先用三乙烯四胺對(duì)殼聚糖進(jìn)行了修飾，然后對(duì)產(chǎn)物又進(jìn)行了羧甲基化，最后通過(guò)接枝法制備了三乙烯四胺修飾的磁性殼聚糖。用此衍生物對(duì)Pb²⁺進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：經(jīng)修飾后的磁性殼聚糖不僅有很好的磁分離效果（在外加磁場(chǎng)作用下可在2min內(nèi)實(shí)現(xiàn)固液的徹底分離），而且對(duì)Pb²⁺的吸附量比殼聚糖本身也有很大的增加。