4.8　熱力學(xué)第三定律

通過前面熵相關(guān)知識的學(xué)習(xí)，可以看出“熵”給我們研究體系能量退變提供了定量化依據(jù)。從4.7.2節(jié)中得出，體系熵值與溫度有一定的關(guān)系，本節(jié)我們進(jìn)一步認(rèn)識體系熵與溫度相關(guān)的問題。

4.8.1　熱力學(xué)第三定律

1906年，能斯特（W.H.Nernst）^［5］在熱力學(xué)研究方面企圖從測定比熱容和反應(yīng)熱入手來預(yù)測化學(xué)反應(yīng)結(jié)果。實驗發(fā)現(xiàn)如果反應(yīng)是吸熱的，反應(yīng)所吸熱量隨溫度下降而下降，那么當(dāng)達(dá)到絕對零度時反應(yīng)吸熱量將為零。能斯特將這種假定絕對零度反應(yīng)熱效應(yīng)為零作為結(jié)果，從而引出了能斯特?zé)岫ɡ恚?/p>

　　 （4.24） 　　

［5］瓦爾特·赫爾曼·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864—1941），德國卓越的物理學(xué)家、物理化學(xué)家和化學(xué)史家。是熱力學(xué)第三定律創(chuàng)始人，能斯特?zé)舻膭?chuàng)造者，提出的電極電勢與溶液濃度的關(guān)系式（能斯特方程）。

式（4.24）稱為能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem）的數(shù)學(xué)表達(dá)式，文字含義為：在溫度趨于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵變不變。

普朗克（M.Planck，1858～1947，德國物理學(xué)家）根據(jù)一些低溫現(xiàn)象的實驗事實，表明了在絕對零度時在純粹結(jié)晶固體之間發(fā)生反應(yīng)，其熵沒有變化，于此，普朗克在1911年補(bǔ)充了能斯特?zé)岫ɡ恚J(rèn)為：當(dāng)絕對溫度趨于零時，凝聚態(tài)物質(zhì)的熵趨于零，即

　　 （4.25） 　　

式（4.25）成立，則式（4.24）的結(jié)果也必然成立。其實這是一個基態(tài)選擇的問題，正如由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓一樣。在0K時，反應(yīng)物和生成物都是由相同種類相同數(shù)目的單質(zhì)所構(gòu)成。無論對基態(tài)怎么選擇，都不會影響ΔS的計算結(jié)果。當(dāng)然選擇0K時任一物質(zhì)的熵等于零，也符合玻耳茲曼公式：S=klnΩ，這與0K時物質(zhì)成為凝聚態(tài)、內(nèi)部質(zhì)點整體排列、混亂度極小的體系微觀狀態(tài)數(shù)的結(jié)果是一致的。

1920年路易斯（G.N.Lewis）、吉布斯（G.W.Gibbs）考慮到0K體系物質(zhì)微觀狀態(tài)數(shù)問題修正了普朗克的說法，將普朗克說法更進(jìn)一步表述為：在熱力學(xué)溫度的零度時，完美晶體物質(zhì)的熵值為零，這稱為熱力學(xué)第三定律。所謂完美晶體，指所有質(zhì)點均處于最低能級且規(guī)則地排列在點陣結(jié)構(gòu)中形成一種唯一的排布狀態(tài)，即

　　 （4.26） 　　

*表示任意壓力條件。

思考：

4-25　由熱力學(xué)第三定律判斷：

（1）體系所處溫度越低發(fā)生相同溫度變化時熵變越小；

（2）體系溫度越低體系結(jié)構(gòu)越有序。

4-26　“體系溫度越低，結(jié)構(gòu)越有序”的結(jié)論對我們生活有何啟示？（修身在正心；知止而后有定，定而后能靜，靜而后能安，安而后能慮，慮而后能得。）

4.8.2　規(guī)定熵

在化學(xué)研究中常需要知道某物質(zhì)的熵值，而式（4.26）實際上給出了一個公共的熵的零點。有了熱力學(xué)第三定律的這個規(guī)定，就可以用熱力學(xué)的方法計算某物質(zhì)在任意溫度時的熵值。在定壓下

根據(jù)熱力學(xué)第三定律，有S_0K=0，于是TK時某物質(zhì)的熵為

　　 （4.27） 　　

式中，S_T是由于規(guī)定S_0K=0時所得的熵，故稱規(guī)定熵；又因為0K時物質(zhì)的熵值為0，任一溫度TK時的熵又稱為絕對熵。

如果某物質(zhì)B在等壓下由0K→TK時發(fā)生各種變化，計算物質(zhì)B的規(guī)定熵S_T時不僅考慮非相變化的簡單狀態(tài)變化，還要考慮相變化，應(yīng)分步計算求和獲得S_T：

　　 （4.28） 　　

理論上可以利用式（4.28）計算物質(zhì)TK下的熵值，但實際上存在兩個方面的問題導(dǎo)致難以完成實際計算：

①由于在絕對0K許多物質(zhì)不是完美晶體，則在0K時一定會存在殘余熵，如例題4-3所示，即使0K時，由于體系物質(zhì)存在無序狀態(tài)會導(dǎo)致存在殘余熵。

②由于實驗條件難以測量出接近絕對零度時的物質(zhì)熱容，雖然可以利用晶體熱容的德拜（Debye）立方定律來計算較低溫度的熱容，如C_p，m=C_V，m=AT³（A為一定物質(zhì)晶體的常數(shù)），但在接近絕對零度時如15K，該公式也不再適用，且出現(xiàn)不能實現(xiàn)絕對零度的情況。基于此，1912年，能斯特根據(jù)他的熱定理，提出了“絕對零度不能達(dá)到原理”，后來被認(rèn)為是熱力學(xué)第三定律的另一種表述：“不可能用有限的手續(xù)使一個物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度”。

也曾有人認(rèn)為熱力學(xué)第三定律不是一個獨立的定律，而是熱力學(xué)第二定律的推論：根據(jù)卡諾定律，工作于T_h和T_c兩個熱源之間的任何可逆熱機(jī)，其效率最大，即

當(dāng)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒?i>Q_c→0時，T_c→0K，此時η=1，這意味著從單一熱源所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ@違反了熱力學(xué)第二定律，所以η≠1，即低溫?zé)嵩吹臒崃W(xué)溫度T_c≠0。

在熱力學(xué)能、焓的計算中計算出來的是體系相應(yīng)函數(shù)變化量，表面上看物質(zhì)熵得出的是體系熵函數(shù)的絕對值，本質(zhì)上仍然是相對值，是規(guī)定0K的熵值為零而得出的表觀體系絕對熵。

例題4-3　試計算1mol CO分子0K時的熵值。

分析：由于在0K時CO分子在其晶體中有兩種可能的取——CO或OC，這不滿足熱力學(xué)第三定律“完美晶體”的條件，即0K時熵值不為零，欲計算該值需要考慮CO晶體0K時的微觀狀態(tài)數(shù)，然后利用玻爾茲曼定理來計算。

解：根據(jù)玻爾茲曼定理，在0K時，完美晶體中分子的空間取向都是相同的（即不可區(qū)分的），因此其微觀狀態(tài)數(shù)Ω=1，故S=0。在CO晶體中的分子既然可能有兩種不同的空間取向，則Ω≠1，故S≠0。1mol CO共有6.02×10²³個分子，每個分子都可能有兩種空間取向，故1mol CO晶體的微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為，故

4.8.3　標(biāo)準(zhǔn)熵

基于熱力學(xué)第三定律，物質(zhì)處于時的規(guī)定熵值稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)熵，并不是熵的絕對值；1mol物質(zhì)B處于時的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。一些物質(zhì)處于SATP時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可以從教材附錄中查到。

有了標(biāo)準(zhǔn)熵，根據(jù)規(guī)定熵式（4.26）的方法，可以直接參照標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求算物質(zhì)B任意溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

　　 （4.29） 　　

也可以參照標(biāo)準(zhǔn)熵求算物質(zhì)B任意壓力下的摩爾熵［根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式（見4.13.2節(jié)）］。

　　 （4.30） 　　

思考：

4-27　你怎么看待熱力學(xué)第三定律？

4-28　熱力學(xué)第三定律為什么提出完美晶體的術(shù)語？該術(shù)語真正解決了該定律的科學(xué)性問題了嗎？

4-29　熱力學(xué)第三定律揭示的體系0K時的結(jié)構(gòu)內(nèi)涵是否有其他解釋？（本教材作者認(rèn)為：若將體系看作是由原子核和電子等基本粒子構(gòu)成的，在0K時，體系基本粒子均不作任何運動，從而體系只有1種微觀狀態(tài)數(shù)，因此，S₀=klnΩ=kln1=0；也正是基于把原子核和電子看作構(gòu)成體系的基本粒子，因為沒有條件能實現(xiàn)體系電子達(dá)到不動的狀態(tài)，因此絕對0K不能達(dá)到的。人類實踐證明：絕對0K不能實現(xiàn)，故絕對0K只有理論意義，沒有實際價值，但為我們提供了“沒有最好只有更好”的自然科學(xué)理論依據(jù)。）

習(xí)題：

4-5　熱力學(xué)第三定律結(jié)論本質(zhì)對生活有何啟示？

思考：

4-30　體系熵變計算的最基本準(zhǔn)則是什么？