4.7 熵增加原理與熵的本質(zhì)
4.7.1 熵增加原理
對(duì)于絕熱體系，體系與環(huán)境不進(jìn)行熱的交換，則δQ=0，根據(jù)式（4.16）和式（4.17），得
ΔS≥0或dS≥0 （4.18）
在式（4.18）中，等號(hào)表示熱力學(xué)可逆過程，大于號(hào)表示熱力學(xué)不可逆過程。這說明在絕熱的條件下，只能發(fā)生熵增加或熵不變的過程，不可能發(fā)生熵減小的過程，也就是說，一個(gè)封閉體系從一個(gè)平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)，體系的熵不減少。
如果將克勞修斯不等式應(yīng)用于孤立體系，則由于孤立體系與環(huán)境之間無熱交換，δQ=0，式（4.16）和式（4.17）可以寫成
ΔSiso≥0或dSiso≥0 （4.19）
式（4.19）“>”表示體系自發(fā)過程，“=”表示體系處于平衡態(tài)的可逆過程。這表明在孤立體系中所發(fā)生的一切可逆過程其dSiso=0，即體系的熵值不變，熱力學(xué)平衡態(tài)的體系就是一個(gè)熵值不變的體系；而在孤立體系中所發(fā)生的一切不可逆過程的dSiso>0，即體系的熵值總是增大的。由于環(huán)境不可能對(duì)孤立體系做功，因此該體系發(fā)生的不可逆過程都是自發(fā)過程。
當(dāng)然，我們也可以把一個(gè)孤立體系看作是由一個(gè)封閉體系及影響該體系的環(huán)境構(gòu)成的，則式（4.19）可變?yōu)?/p>
dSiso=ΔSsys+ΔSsur≥0 （4.20）
式（4.20）中“>”表示自發(fā)不可逆過程，“=”表示處于平衡態(tài)的可逆過程。這樣，只要計(jì)算出體系和環(huán)境熵變，就可以根據(jù)式（4.20）判定體系變化方向的自發(fā)性。
式（4.18）、式（4.19）和式（4.20）都是熱力學(xué)第二定律的重要推理結(jié)果，可以看出，在絕熱條件下，體系的任何過程都不會(huì)使體系熵減小；一個(gè)孤立體系的熵永不會(huì)減少，這就是熵增加原理。
有了熵的定義式、克勞修斯不等式和熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，自發(fā)現(xiàn)象得出的熱力學(xué)第二定律文字表述就可以以定量的形式表示出來了，而且深化了熱力學(xué)第二定律的幾種文字表述。
例如假定有熱量從低溫?zé)嵩矗?i>Tc）自動(dòng)傳向了高溫?zé)嵩矗?i>Th），則兩個(gè)熱源構(gòu)成一個(gè)孤立體系，
結(jié)果熵值減小，這顯然是不能發(fā)生的過程，說明克勞修斯表述正確。
假定熱可以完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化，則
結(jié)果熵值減小，這顯然也是不能發(fā)生的過程，說明開爾文表述正確。
思考：
4-21 試根據(jù)熵增加原理判斷：
（1）清朝末期的“閉關(guān)鎖國”政策科學(xué)嗎？
（2）“兩耳不聞窗外事，一心只讀圣賢書”科學(xué)嗎？
4-22 試根據(jù)熵增加原理闡釋“絕對(duì)自由”對(duì)社會(huì)體系意味著什么？根據(jù)該原理理解“自由、平等、公正、法治”。
習(xí)題：
4-4 試?yán)脽崃W(xué)第二定律的相關(guān)知識(shí)闡釋經(jīng)典名句：“生于憂患，死于安樂”。
4.7.2 熵的本質(zhì)
經(jīng)過對(duì)熵的認(rèn)識(shí)得出，熵也是熱力學(xué)的基本狀態(tài)函數(shù)之一，是體系廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。當(dāng)體系狀態(tài)一定時(shí)，體系有確定的熵值，體系狀態(tài)發(fā)生變化，熵值也要發(fā)生改變。體系熵的變化ΔS只取決于體系的始終態(tài)，其數(shù)值等于始、終態(tài)之間的可逆過程的熱溫商之差。
熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程，而且一切不可逆過程都?xì)w結(jié)為熱功交換的不可逆性。從微觀角度來看，熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有秩序的一種規(guī)則運(yùn)動(dòng)。功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，向體系無序性增加的方向進(jìn)行，是體系能量的降級(jí)方向。因此，有序的運(yùn)動(dòng)會(huì)自發(fā)地變?yōu)闊o序的運(yùn)動(dòng)，而無序的運(yùn)動(dòng)卻不會(huì)自發(fā)地變?yōu)橛行虻倪\(yùn)動(dòng)。
例如晶體恒壓加熱變成高溫的氣體，該過程需要吸熱，體系熵值不斷增大。從微觀來看，晶體中的分子按一定方向、距離有規(guī)則的排列，隨著體系受熱，分子在平衡位置附近的振動(dòng)不斷增加。當(dāng)晶體受熱熔化時(shí)，分子離開原來規(guī)則的位置，體系無序性進(jìn)一步增加，變成了液體。當(dāng)液體繼續(xù)受熱時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)完全克服了其他分子對(duì)它的束縛，可以在空間自由運(yùn)動(dòng)，體系的無序性更進(jìn)一步增加。
體系的無序程度越大其熵值也越大，因此，熵是體系無序程度的一種度量，這就是熵的物理意義。
一般地，同種物質(zhì)由固體熔化為液體至氣體時(shí)，總是伴隨著吸熱，無序性升高，故：Sg>Sl>Ss。
當(dāng)同一物質(zhì)溫度升高也需要吸收熱量，分子的無序運(yùn)動(dòng)增大，故，Sh>Sl。
另外從分子結(jié)構(gòu)上講結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，無序性越大，其熵值也越大；分子對(duì)稱性越差，其熵值越大。例如：
熵是大量分子組成的宏觀體系的特性。對(duì)于宏觀體系的性質(zhì)，還可以應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，從微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)進(jìn)行研究。在自發(fā)過程中，體系的熱力學(xué)概率和體系的熵有相同的變化方向，即都趨向于增加，二者應(yīng)該存在一定的函數(shù)關(guān)系：S=f（Ω），這種函數(shù)關(guān)系是什么呢？
在1.2.5節(jié)中曾分析過4個(gè)不同顏色的球裝入2個(gè)容器中的例子，可以看出，假如一個(gè)體系分為兩個(gè)部分A和B，則整個(gè)體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω等于其組成部分的微觀狀態(tài)數(shù)的乘積，即
Ω=ΩAΩB （4.21）
但一個(gè)體系的熵是各部分熵之和
S=SA+SB （4.22）
又∵ S=f（Ω），SA=f（ΩA），SB=f（ΩB）
故有 f（Ω）=f（ΩA）+f（ΩB）=f（ΩAΩB）
因此只有借助對(duì)數(shù)的關(guān)系，才能把體系微觀狀態(tài)數(shù)與熵聯(lián)系起來。
玻耳茲曼（Boltzmann）［4］認(rèn)為熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：一切不可逆過程都是體系由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)變?yōu)楦怕蚀蟮臓顟B(tài)，并認(rèn)為熵與熱力學(xué)概率之間具有對(duì)數(shù)形式的函數(shù)關(guān)系，令
［4］玻耳茲曼（L.E.Boltzmann，1844—1906），德裔奧地利物理學(xué)家，統(tǒng)計(jì)力學(xué)的奠基者，推動(dòng)了20世紀(jì)物理學(xué)的發(fā)展，而且對(duì)20世紀(jì)西方哲學(xué)產(chǎn)生了重要的影響。他的人生追求的最大目標(biāo)是熱愛科學(xué)、追求和諧、為真理而奮斗。
S=klnΩ （4.23）
式（4.23）就是玻耳茲曼定理公式，式中，S為體系熵；k稱為玻耳茲曼常數(shù)，其數(shù)值等于R/L；Ω為熱力學(xué)概率，是體系宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。
體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，體系越混亂，熵值也越大，這就是熵的本質(zhì)內(nèi)涵，玻耳茲曼定理公式是熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的橋連關(guān)系式，統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究體系的熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)知識(shí)詳見本教程第14、15章。
思考：
4-23 熵值大小規(guī)律對(duì)生活有何啟示？
4-24 波斯曼定理對(duì)生活有何啟示？