4.9　熵變的計算

有了熵、克勞修斯不等式和熵增加原理及其數學表達式，只要我們計算體系和環境熵變，比較其大小，就可以判定過程的自發性與否了。環境的熵變比較容易計算，可由體系-環境交換熱與環境溫度來求得。由于發生過程的不同，體系熵變計算不同，本節主要探討有關體系熵變的計算。

由于熵是體系的狀態函數，所以只要確立了體系的始態、終態，熵變就有定值。熵的變化值一定要用可逆過程的熱溫商來計算，如果實際途徑為不可逆過程，則應設計始終態相同的可逆過程來計算其熵變。本節按不同的過程來分別討論體系熵變的計算。

4.9.1　理想氣體簡單pVT變化過程

（1）等溫可逆過程

理想氣體封閉體系的等溫可逆過程，

理想氣體發生等溫可逆過程，且只做體積功，有

故 　　 　　 （4.31）

例題4-4　有3mol理想氣體N₂（g），始態298K，100kPa，該氣體經一個向真空膨脹過程變化到壓力為298K、10kPa的終態，計算體系的ΔS，并判斷該過程的自發性。

解：這是一個不可逆過程，要設計成可逆過程計算熵變。

因為向真空膨脹過程W=0，Q=0，則

∵ 　　

∴　該過程是一個自發過程。

（2）等容變溫過程

理想氣體封閉體系的等容過程，

δQ_R=δQ_V=dU=C_VdT

一個有限過程，如果溫度變化不大，C_V視為常數，則

　　 （4.32） 　　

（3）等壓變溫過程

理想氣體封閉體系只做體積功的等壓過程，

δQ_R=δQ_p=dH=C_pdT

一個有限過程，如果溫度變化不大，C_p視為常數，則

　　 （4.33） 　　

（4）任意pVT變化過程

一個封閉體系發生p、V、T改變的可逆過程，若只做體積功，則聯合熱力學第一、第二定律，得

　　①

W_V=-pdV　　②

將式①、式②代入dU=δQ+W，得

dU=δQ_R+W_V=TdS-pdV　　③

式③兩邊同除以T，得

　　 （4.34） 　　

對于理想氣體，dU=nC_V，m dT，代入式（4.33），得

　　 （4.35） 　　

積分式（4.34），并利用理想氣體C_p，m=C_V，m+R和pV=nRT，可得到

　　 （4.36） 　　

　　 （4.37） 　　

　　 （4.38） 　　

例題4-5　判斷只做體積功的理想氣體等溫真空膨脹過程的可逆性。

解：不做非體積功的理想氣體等溫真空膨脹過程有

Q_real=0，W=0，ΔU=0

ΔS_iso=ΔS_sys+ΔS_sur>0

故不做非體積功的理想氣體等溫真空膨脹過程是不可逆過程。

例題4-6　今有2mol N₂（看作理想氣體），由323K、0.1m³加熱膨脹到423K、0.15m³，求體系的ΔS。

解：方法一　直接代入公式（4.35）求解

方法二　根據熵是狀態函數，可設計成如下兩個可逆過程以達到與此過程相同的始終態。

故ΔS=ΔS₁+ΔS₂=17.95J/K

習題：

4-6　試證明不做非體積功的理想氣體體系發生任意pVT變化過程的熵變公式：

4-7　1mol理想氣體在等溫下通過：（1）可逆膨脹，（2）真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷可逆性。（ΔS_sys=19.14J/K）

4.9.2　理想氣體混合過程

（1）等溫等容混合過程

理想氣體的等溫等容混合過程，由于每種氣體混合前后的體積沒有發生變化，且等于氣體的總體積，則混合熵為

　　 （4.39） 　　

（2）等溫等壓混合過程

理想氣體等溫等壓混合過程，并符合阿馬格分體積定律，即x_i=V_B/V，這樣每種氣體混合前后的壓力都相等并等于氣體的總壓力，則混合熵為

　　 （4.40） 　　

（3）不同溫度氣體混合過程

不同溫度氣體的混合過程，體系熵變的計算通過兩步完成，①計算混合后的氣體溫度；②根據理想氣體簡單pVT變化過程分別計算各氣體的熵變，求和即可以求得體系熵變。

例題4-7　設在恒溫298K時，將一個22.4dm³的盒子用隔板從中間一分為二，一方放0.5mol O₂，另一方放0.5mol N₂；抽去隔板后，兩種氣體均勻混合。試求該過程的熵變。

解：抽去隔板前后，對O₂來說，相當于等溫下，從11.2dm³膨脹到22.4dm³，故

同理，對N₂，

∴ 　　

由此可見，等溫等壓的氣體混合過程是總熵值增加的自發過程。

4.9.3　相變過程

（1）可逆相變過程

等溫等壓下可逆相變過程中，有

Q_R=Q_p=Δ_trsH

故， 　　 　　 （4.41）

式中，Δ_trsH為可逆相變熱，T為可逆相變溫度。

（2）不可逆相變過程

對于不可逆相變過程，不能直接用實際溫度和相變熱來計算過程的熵變，而應該設計相同始終態的可逆過程來分步計算。

例題4-8　計算在、-10℃條件下，2mol H₂O（l）凝結成固體H₂O（s）的ΔS，并判斷該過程自發性。已知、273.15K時，H₂O（s）的摩爾熔化熱Δ_fusH_m=6.0kJ/mol；H₂O（s）和H₂O（l）的等壓摩爾熱容分別為36J/（K·mol）和75J/（K·mol）（設不隨溫度變化）。

解：在、-10℃的過冷水變為固體冰是不可逆相變過程，即H₂O（l）和H₂O（s）不處于相平衡狀態，因此，需要設計可逆過程來計算該過程的ΔS，如圖4-9所示。

我們不能用ΔS_263.15K=-41.02J/K<0的結果判斷過程的性質。因為該過程不是在孤立體系中進行的，所以不符合熵增加原理的條件，只有計算出實際過程的熱溫商才能作出判斷過程的性質。

利用基爾霍夫定律計算在10⁵Pa、263.15K時H₂O（l）凝固過程的ΔH_m，263.15K，

∴ 　　

依據熵判據

故此過程為自發不可逆過程。

習題：

4-8　在下，有2mol 0℃的冰變為100℃的水汽，求ΔS。已知水，Δ_vap，C_p，m，l=75.31J/（K·mol）。（309.2J/K）

4-9　試求下，-5℃的過冷液體苯變為固體苯的ΔS_m，并判斷此凝固過程是否可能發生。已知苯的正常凝固點為5℃，在凝固點時溶化熱，液體苯和固體苯的平均定壓摩爾熱容分別為127J/（K·mol）和123J/（K·mol）。（ΔS_m=-35.62J/（K·mol）；Q/T=-36.94J/（K·mol）

4.9.4　化學反應過程

（1）SATP反應條件

若化學反應發生在SATP條件下，則反應物與產物均處于標準狀態，此時的化學反應熵變，稱為標準反應熵變，記為。

對于一般化學反應

dD+eE=gG+hH

　　 （4.42） 　　

式中，B為反應式中的任一組分；ν_B為物質B的化學計量系數，并規定對生成物ν_B為正，對反應物ν_B為負。

（2）標準壓力任意溫度反應

在壓力、任一溫度T下的化學反應熵變的計算，我們可以設計含有SATP的反應條件的可逆過程求得。

　　 （4.43） 　　

對比式（4.29）看出，式（4.43）與式（4.29）的形式非常相近。

（3）室溫任意壓力反應

保持環境溫度不變，而改變壓力，也可以設計含有SATP的反應條件的可逆過程求得，其反應熵變的計算公式類似于式（4.30）。

　　 （4.44） 　　

當然，也可以根據式（4.30）直接計算每種物質反應條件下的熵值，最后計算出反應的熵變。

例題4-9　計算反應在298K及398K時的熵變分別是多少？已知298K時的C₂H₂、H₂、C₂H₆的分別為200.94J/（K·mol）、130.69J/（K·mol）、229.60J/（K·mol）；C_p，m分別為43.93J/（K·mol）、28.82J/（K·mol）、52.63J/（K·mol），并設C_p，m是與T無關的常數。

解：（1）298K標準壓力下，可以直接用標準熵計算，

（2）398K標準壓力下，需要用式（4.43）計算反應標準熵，

習題：

4-10　在下，試計算反應反應溫度分別為25℃、75℃時的熵變。已知298K時的C₂H₅OH、O₂、CO₂、H₂O的分別為160.70J/（K·mol）、205.14J/（K·mol）、213.74J/（K·mol）、109.6J/（K·mol），分別為111.46J/（K·mol）、29.36J/（K·mol）、37.11J/（K·mol）、75.29J/（K·mol）。

［185.3J/（K·mol）；205.45J/（K·mol）］