2.2　理想氣體

2.2.1　理想氣體定律

對于物質(zhì)運(yùn)動的經(jīng)典規(guī)律認(rèn)識，人們往往是借助經(jīng)典物理函數(shù)來定量描述的，如p、V、T。

人類歷史上發(fā)現(xiàn)的第一個定律：1662年英國科學(xué)家波義耳（R.Boyle）^［2］和1676年法國科學(xué)家馬略特（E.Mariotte，1620—1684）各自根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：“在恒溫下，在密閉容器中的一定量氣體的壓強(qiáng)和體積成反比關(guān)系”，稱之為波義耳-馬略特定律。其數(shù)學(xué)含義為當(dāng)n、T一定時，p、V成反比，即：

　　 （2.9） 　　

［2］羅伯特·波義耳（Robert Boyle，1627—1691），英國化學(xué)家和哲學(xué)家，化學(xué)史家把1661年作為近代化學(xué)的開始年代，因?yàn)檫@一年有一本對化學(xué)發(fā)展產(chǎn)生重大影響的著作出版——《懷疑派化學(xué)家The Sceptical Chemist》（作者英國科學(xué)家羅伯特·波義耳）。革命導(dǎo)師馬克思·恩格斯也同意這一觀點(diǎn)，譽(yù)稱“波義耳把化學(xué)確立為科學(xué)”。

1787年查理（Jacques Alexandre Cesar Charles，1746—1823，法國物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家和發(fā)明家）發(fā)現(xiàn)了氣體熱膨脹規(guī)律（即查理定律）：“一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)其體積一定時，它的壓強(qiáng)與熱力學(xué)溫度成正比”，其數(shù)學(xué)含義為當(dāng)n、V一定時，T、p成正比，即：

p∝T　?。?.10）

1802年蓋·呂薩克（UosephLollis Gay-lussac，1778—1850，法國化學(xué)家、物理學(xué)家）發(fā)現(xiàn)了氣體熱膨脹定律（即蓋·呂薩克定律）：“在壓強(qiáng)不變時，一定質(zhì)量氣體的體積跟熱力學(xué)溫度成正比”，其數(shù)學(xué)含義為當(dāng)n、p一定時，V、T成正比，即：

V∝T　?。?.11）

查理定律和蓋·呂薩克定律都是給出了氣體熱膨脹的規(guī)律，物理學(xué)上把這兩個定律叫做查理-蓋·呂薩克定律。

1811年由意大利化學(xué)家阿伏加德羅提出假說——在同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同數(shù)目的分子，后來被科學(xué)界所承認(rèn)并叫作阿伏伽德羅定律（Avogadro's hypothesis），其數(shù)學(xué)含義是當(dāng)T、p一定時V、n成正比，即

V∝n　?。?.12）

綜合式（2.9）～式（2.12）得出，

　　 （2.13） 　　

將式（2.13）加上比例系數(shù)R，得

　　 （2.14） 　　

式中，n為物質(zhì)的量，mol；p為壓力，Pa；V為氣體體積，m³；T為熱力學(xué)溫度，K。

式（2.14）表征了一定物質(zhì)的量n的氣體的三個狀態(tài)函數(shù)p、V、T三者間的關(guān)系，我們把在任何壓力、任何溫度下都能嚴(yán)格遵從式（2.14）的氣體稱為理想氣體（ideal gas，perfect gas），式（2.15）稱為理想氣體狀態(tài)方程式，也叫作式（2.9）～式（2.12）的聯(lián)姻式。

思考：

2-9　試將理想氣體式（2.9）～式（2.14）用于討論社會體系，你得到哪些有價值的啟發(fā)？

關(guān)于理想氣體比例系數(shù)R

R是通過氣體實(shí)驗(yàn)確定出來的常數(shù)，又叫作氣體常數(shù)。當(dāng)氣體壓強(qiáng)p→0，可通過得到R的值，該值的最精確的結(jié)果是：R=8.314472J/（K·mol），R=0.0820574587L·atm/（mol·K）。

對于一定量的理想氣體，當(dāng)處于不同狀態(tài)時，可以有計算公式：

　　 （2.15） 　　

理想氣體狀態(tài)方程式是物理化學(xué)非常重要的方程式，我們可以利用狀態(tài)方程式（2.9）～式（2.15）進(jìn)行理想氣體不同狀態(tài)相關(guān)狀態(tài)函數(shù)的計算以及后面章節(jié)中介紹的其他熱力學(xué)函數(shù)的計算。

例題2-1　在工業(yè)生產(chǎn)中，一個裝有氮?dú)獾娜萜鳎涔ぷ鳒囟葹?00K。假如進(jìn)入該容器中氮?dú)獾某跏級毫?00atm、溫度為300K，問該容器在工作溫度時氮?dú)獾膲毫κ嵌嗌?？（假設(shè)該氮?dú)庾袷乩硐霘怏w定律）

解：題目中是一個定容的容器（V₁=V₂），只有溫度發(fā)生變化，根據(jù)式（2.15），有：

整理，得，

評論：實(shí)際生產(chǎn)中該條件下的壓力為183atm，可以看出理想氣體的模型假設(shè)有約10％的誤差。

例題2-2　試計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體的摩爾體積。

解：通常有兩種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——STP（1atm和0℃）和SATP（和25℃），而對應(yīng)于這兩種狀態(tài)有兩種經(jīng)常使用的氣體的摩爾體積。把兩種狀態(tài)的函數(shù)值代入下式：

得：

STP　V_m，STP=22.414L/mol；

SATP　V_m，SATP=24.789L/mol。

根據(jù)體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義，可以知道理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積是在SATP下。

習(xí)題：

2-1　在工業(yè)生產(chǎn)中，一個裝有氮?dú)獾娜萜?，其工作壓力?00atm。假如進(jìn)入該容器中氮?dú)獾某跏級毫?00atm、溫度為300K，問該容器在工作壓力時氮?dú)獾臏囟仁嵌嗌?？（假設(shè)該氮?dú)庾袷乩硐霘怏w定律）（900K）

空氣成分

通常空氣成分按體積分?jǐn)?shù)表示是：氮（N₂）約占78％，氧（O₂）約占21％，稀有氣體約占0.94％（氦He、氖Ne、氬Ar、氪Kr、氙Xe、氡Rn），二氧化碳（CO₂）約占0.03％，還有其他氣體和雜質(zhì)約占0.03％，如臭氧（O₃）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）、水蒸氣（H₂O）等。在計算精度要求不太高時，通常認(rèn)為空氣含量為氮（N₂）占80％，氧（O₂）約占20％。

2.2.2　氣體混合

在我們的生活中有許多關(guān)于物質(zhì)混合的問題，如我們?nèi)粘：粑目諝馐怯啥喾N氣體混合而成的，我們每天喝的水是含有多種金屬離子的溶液。為此，讓我們來認(rèn)識用于混合體系的部分概念以及氣體混合物中的相關(guān)定律。

結(jié)合理想氣體的有關(guān)知識，容易推出經(jīng)常使用的理想氣體定律——道爾頓分壓定律和阿馬格分體積定律，讓我們來認(rèn)識一下。

（1）道爾頓分壓定律

在1801年由約翰·道爾頓^［3］觀察到：“在任何容器內(nèi)的氣體混合物中，如果各組分之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則每一種氣體都均勻地分布在整個容器內(nèi)，它所產(chǎn)生的壓強(qiáng)和它單獨(dú)占有整個容器時所產(chǎn)生的壓強(qiáng)相同”，這個描述氣體特性的經(jīng)驗(yàn)定律，叫做道爾頓分壓定律，又叫做道爾頓定律（Dalton's law）。該定律對理想混合氣體嚴(yán)格成立，對實(shí)際混合氣體僅在壓力較低時體現(xiàn)出準(zhǔn)確性。

［3］約翰·道爾頓（John Dalton，1766—1844），英國化學(xué)家和物理學(xué)家。幼年家貧，沒有正式上過學(xué)校。1776年曾接受數(shù)學(xué)的啟蒙，自學(xué)拉丁文、希臘文、法文、數(shù)學(xué)和自然哲學(xué)。1793～1799年在曼徹斯特新學(xué)院任數(shù)學(xué)和自然哲學(xué)教授。1835～1836年任英國學(xué)術(shù)協(xié)會化學(xué)分會副會長。1816年當(dāng)選為法國科學(xué)院通訊院士。1822年當(dāng)選為英國皇家學(xué)會會員。

道爾頓定律告訴我們混合理想氣體的總壓等于體系各氣體的體積為體系體積時各氣體壓強(qiáng)的代數(shù)和，即

p_T=p₁+p₂+…=∑p_B　?。?.16）

其中，對每種氣體

式中，分壓p_B為B氣體對容器壁所產(chǎn)生的壓力。

道爾頓分壓定律的合理性，我們可以通過理想氣體公式得到證明。對于混合理想氣體，有

pV=nRT=（∑n_B）RT=∑n_BRT

p=nRT/V=∑n_BRT/V=∑p_B，證畢。

例題2-3　298K時，在一個10L的容器中有2mol N₂、3mol O₂，假如這兩種氣體均遵守理想氣體規(guī)律，該容器氣體的總壓是多少？

解：可以根據(jù)pV=nRT得到p_B=n_BRT/V，從而計算出每種氣體的分壓：

　　

當(dāng)然，也可以作如下計算：

　　

習(xí)題：

2-2　已知某地干燥空氣中含N₂、O₂、Ar的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.5％、23.2％、1.3％。試計算當(dāng)總壓為1.0atm時各組分的分壓。（0.7802atm、0.2103atm、0.0096atm）

（2）阿馬格分體積定律

阿馬格（Emile Hilaire Amagat，1841—1915，法國物理學(xué)家）在1915年發(fā)現(xiàn)：“在確定的溫度、壓力條件下，混合氣體的體積等于所含各種氣體的分體積之和”，稱為阿馬格分體積定律，又稱為阿馬格定律（Amagat's law）。該定律對理想混合氣體嚴(yán)格成立，對實(shí)際混合氣體僅在壓力較低時體現(xiàn)出準(zhǔn)確性。

阿馬格分體積定律告訴我們混合理想氣體的總體積等于體系各氣體的壓強(qiáng)為體系壓強(qiáng)時各氣體分體積的代數(shù)和，即

V_T=V₁+V₂+…=∑V_B　　（2.17）

其中，對每種氣體

式中，分壓V_B為B氣體在氣壓為總壓p時所占的體積。

阿馬格分體積定律的合理性，我們可以通過理想氣體公式得到證明。對于混合理想氣體，有

pV=nRT=（∑n_B）RT=∑n_BRT

V=nRT/p=∑n_BRT/p=∑V_B，證畢。