第1章　緒論

理論研究表明二維晶體因熱力學不穩定而不能獨立穩定存在^［1，2］，薄膜生長實驗也證實了這一結論^［3，4］。當厚度減小至幾個原子層厚時，薄膜會變得不穩定而發生分離或分解。2004年，英國曼徹斯特大學（Manchester University）的安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）通過微機械剝離高定向熱解石墨（Highly Oriented Pyrolytic Graphite，HOPG）成功制備出單層、少層石墨烯^［5］，并通過測量發現少層石墨烯在室溫下具有非常高的載流子濃度（10¹³cm^-2）和電子遷移率（10⁴cm²·V^-1·s^-1）。石墨烯的橫空出世打破了嚴格二維晶體不能獨立穩定存在的論斷，其表現出的優良電學性質引起了廣泛關注，掀起了石墨烯研究的熱潮。蓋姆和諾沃肖洛夫也因在二維材料石墨烯方面的開拓性實驗（for ground breaking experiments regarding the two-dimensional material graphene）而被授予2010年的諾貝爾物理學獎。

事實上，“石墨烯”并不是新概念，也不是新事物。嚴格來說，石墨烯僅指單個原子層厚的石墨。早在1947年，加拿大理論物理學家菲利普·華萊士（Philip Russell Wallace，1915～2006）在研究石墨的能帶結構時認為石墨片層之間的作用可忽略且電子傳輸僅發生在片層內，基于該假設，華萊士率先獲得了石墨烯的電子結構并預言了石墨烯的線性頻散關系^［6］。20世紀80年代中后期，“石墨烯”這一術語才被提出并定義為碳原子單層（The term graphene should be used for such a single carbon layer）^［7］。在此之前，雖然石墨特性的相關計算及推導常以石墨烯這個基本單元作為研究對象，但并未提出“石墨烯”這一術語，而用單層石墨片指代^［8，9］。石墨烯作為一種理論計算的理想模型而被提出，同時被普遍認為不可能實際存在于自然條件中。盡管如此，實驗物理學家及材料學家并未停止對石墨烯的探索。

1962年，德國化學家漢斯-彼得·玻姆（Hanns-Peter Boehm）等人在研究還原氧化石墨時，利用電子顯微鏡觀察到了僅幾個碳原子層厚的薄膜^［10］。1976年，大島忠平（Chunhei Oshima）等人在六硼化鑭（100）面外延生長了碳薄膜，并通過分析俄歇信號估計薄膜厚度僅為1～2個碳原子層^［11］。1999年，美國科學家羅德尼·魯夫（Rodney S.Rouff）等人通過操控探針剪切剝離HOPG得到了多層石墨烯，并深信采用這種方法能夠得到單層石墨烯^［12］。2004年，蓋姆和諾沃肖洛夫利用膠帶反復剝離HOPG，并在石墨碎片中成功找到了石墨烯，利用這種方法，任何層狀結構的晶體都可能被剝離得到單層結構^［13］。膠帶機械剝離法簡單、廉價，迅速被世界各地的研究組采用，極大地推動了石墨烯及其他二維晶體物性的研究。同年，美國喬治亞理工學院（Georgia Institute of Technology）的沃爾特·德希爾（Walt de Heer）等人利用碳化硅（SiC）熱解在其表面外延生長了石墨烯，并完成了單層石墨烯電學性質的測定，開啟了大規模制備石墨烯納米電子器件的征程^［14］。2005年，美國哥倫比亞大學（Columbia University）的菲利普·金（Philip Kim）等人用機械剝離法獲得了單層石墨烯，并觀測到了石墨烯的量子霍爾效應（quantum Hall effect）和貝利相位（Berry phase），證實了單層石墨烯具有同理論相符的電子特性^［15］。不可否認，德希爾課題組和菲利普·金課題組在發現石墨烯獨特的電子學特性方面均做出了卓越貢獻。

盡管經歷了數十年的探索和研究，石墨烯直到2004年后才聲名鵲起，一個重要原因是缺乏對單層石墨烯晶體結構及性能的直接表征手段。顯微技術為石墨烯及二維晶體的蓬勃發展做出了不可磨滅的貢獻。光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描探針顯微鏡的成功介入快速提升了人們對二維晶體材料結構與物性的理解。2007年，詹尼克·邁耶（Jannik C.Meyer）借助透射電子顯微鏡分析了石墨烯的表面形貌，發現石墨烯片層上存在大量波紋結構，波紋振幅約為1nm，波紋橫向尺寸為5～20nm^［16］。石墨烯可以通過調整其內部碳-碳鍵鍵長來適應波紋起伏，因此這種納米量級的微觀粗糙度可能是石墨烯及二維晶體材料具有較好穩定性的根本原因。特別值得注意的是，球差校正技術的成熟推動了電子顯微鏡在石墨烯原子結構表征方面的應用^［17］，使球差校正透射電子顯微鏡成為繼掃描隧道顯微鏡之后又一種能夠實現石墨烯原子結構表征的重要工具。此外，球差校正電子顯微鏡結合電子能量損失譜分析可以實現單個原子的化學性質探測^［18］，為二維晶體材料結構與物性關系的建立提供了技術手段。

石墨烯的研究熱潮也促進了對其他二維晶體的探索。六方氮化硼（h-BN，簡寫為氮化硼或BN）^［13］、過渡金屬硫族化合物（transition metal dichalcogenide，簡稱TMDC）^［13］、過渡金屬碳化物和碳氮化物（transition metal carbide and carbonitride，簡稱MXene）^［19］、石墨烷（graphane）^［20］、氟化石墨烯（fluorographene）^［21］、硅烯（silicene）^［22］、鍺烯（germanene）^［23］、黑磷烯（phosphorene）^［24］等二維晶體相繼被成功制備出來，這極大地拓寬了二維晶體的研究范圍。這些二維晶體表現出的優異特性及應用前景吸引了越來越多的科技工作者投入到二維晶體的研究事業中，開啟了二維晶體研究的新時代。

本書旨在介紹石墨烯及其他二維晶體顯微結構表征方面的技術方法和進展。為便于大家的理解，在此之前，本章將簡單介紹石墨烯及其他二維晶體的結構、性質等相關背景。