1.1　石墨烯及其他二維晶體的結構與性能

1.1.1　石墨烯

如前所述，石墨烯就是單原子層石墨片，可視為一個無限大的芳香族分子，是碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結構，是石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料的基本構成單元。單層石墨烯（single-layer graphene，簡稱SLG）可以通過范德瓦爾斯作用堆垛形成雙層石墨烯（bilayer graphene，簡稱BLG）、少層石墨烯（few-layer graphene，簡稱FLG，3～10層）。由于石墨烯的電子結構隨著層數的增加發生明顯變化，當層數超過10以后出現三維特征^［25］，因此，廣義上將10層作為區分石墨和石墨烯的臨界厚度。

在石墨烯片層內，每個碳原子與最近鄰的三個碳原子分別通過sp²雜化形成等效的σ鍵（615kJ·mol^-1），鍵長約為0.142nm，相鄰σ鍵夾角為120°，如圖1.1（a）所示。σ鍵賦予了石墨烯優良的力學性能。2008年，哥倫比亞大學的詹姆斯·霍恩（James Hone）等人通過納米壓痕實驗對單層石墨烯的力學性質進行了系統全面的研究，發現石墨烯是目前已知的力學強度最高的材料，且擁有普通材料難以企及的韌性^［26］。他們得到的斷裂應變約為0.25；斷裂強度約為42N·m^-1，為鋼的100倍。假設石墨烯的有效厚度為0.335nm，對應的楊氏模量為（1.0±0.1）TPa，本征強度為（130±10）GPa。

在石墨烯中，每個碳原子還擁有一個未成對電子，在垂直于平面方向上形成離域π鍵。π電子能夠在面內高速自由移動，賦予了石墨烯優異的電學特性。理論計算表明石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料^［27］，如圖1.1（b）所示，導帶和價帶相交于第一布里淵區的六個頂點（狄拉克點），且在狄拉克點附近載流子的色散關系是線性的，因此石墨烯中的載流子可視為零質量的狄拉克-費米子（massless Dirac-Fermion）。在狄拉克點附近，載流子的運動速度高達10⁶m·s^-1，為光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度，呈現出相對論的特性，需要用（2+1）維狄拉克方程進行描述。懸空石墨烯的載流子濃度可達10¹³cm^-2，遷移率可達2×10⁵cm²·V^-1·s^-1［28］，比硅中電子遷移率（約1400cm²·V^-1·s^-1）高兩個數量級且受溫度和摻雜效應影響較小，表現出亞微米尺度的彈道輸運特性，有望構筑室溫彈道場效應管。此外，由于電子波在石墨烯中的傳輸被限制在一個原子層厚度的范圍內，電子波極易在高磁場作用下形成朗道能級，進而出現量子霍爾效應^{［15，29］}。由于獨特的能帶結構，石墨烯中的電子還表現出許多新奇的物理現象，如分數量子霍爾效應^［30］、克萊因隧穿（Klein tunneling）效應^［31］、顫振（Zitterbewegung）效應^［32］等。

石墨烯還具有優異的熱學和光學性能。2008年，加州大學河濱分校（University of California，Riverside）的亞歷山大·巴蘭丁（Alexander Balandin）等采用拉曼技術測得機械剝離的SLG在室溫下的熱導率約為5×10³W·m^-1·K^-1［33］，高于金剛石（1000～2200W·m^-1·K^-1）和單壁碳納米管（3000～3500W·m^-1·K^-1）等材料，是室溫下銅熱導率（約400W·m^-1·K^-1）的10倍。魯夫等人同樣采用拉曼技術測得到化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法生長的SLG在室溫下的熱導率約為2.5×10³W·m^-1·K^-1，在500K下的熱導率為1.4×10³W·m^-1·K^-1［34］。需要注意的是，石墨烯的熱導率隨層數增加而明顯降低，巴蘭丁等人研究發現在室溫下當層數從2層增至4層時，懸空石墨烯的熱導率從2800W·m^-1·K^-1下降為1300W·m^-1·K^-1［35］。熱導率隨層數的變化主要源于低能聲子的耦合以及聲子散射的變化。

石墨烯薄膜僅由單層到數層碳原子組成，具有優異的透光性能。理想SLG對可見光的吸收率僅為2.3%±0.1%^［36］。如圖1.2所示，從基底到SLG、BLG的透光率依次相差2.3%，和理論計算的結果一致，因此在一定厚度范圍內可以根據石墨烯薄膜的透光率來估算其層數。此外，特定襯底上的石墨烯在光學顯微鏡下因層數不同而顯示出不同的顏色和對比度^［37］，這為石墨烯層數的判定提供了一種便捷的方法。同樣，石墨烯在近紅外和中紅外波段內也具有高透明性，這使其在透明導電材料領域擁有廣闊的應用前景。

需要指出的是，石墨烯的性質不僅依賴于層數，還依賴于片層之間的堆垛方式^［38］。如圖1.3所示，石墨烯片層有三種不同堆垛方式：AA堆垛、AB堆垛（Bernal堆垛）和ABC堆垛^［39］。在石墨和FLG中最常見的是AB堆垛；SLG和BLG的折疊邊緣通常呈現AA堆垛^［40］；在以Si終止的SiC（0001）面外延生長的FLG存在ABC堆垛^［41］，CVD生長的FLG也可能呈現ABC堆垛^［42］。此外，在以C終止的SiC（000）面外延生長的FLG中存在高密度的無序旋轉堆垛，此時，雖然相鄰的石墨烯片層是平行的，但它們之間存在旋轉堆垛層錯，并沒有表現出擇優的堆垛順序。片層之間的相對旋轉導致摩爾條紋（moiré patterns）的產生，這可以在電子顯微像中較輕易地觀察到^［43］。值得注意的是，旋轉堆垛層錯的引入導致BLG和FLG中均可能表現出和SLG相似的電學性質^［44］。

值得注意的是，盡管石墨烯表現出優異的本征特性，但是由于缺陷的存在以及基底的影響，實驗中測量得到的性能參數同理論計算值有較大的差距。圖1.4給出了石墨烯中的常見缺陷結構。

此外，通過物理或化學方法能人為地引入缺陷，繼而實現對石墨烯特性的調控，并可獲得各種基于石墨烯的衍生物。氧化石墨烯（GO）、石墨烷、氟化石墨烯是常見的幾種石墨烯衍生物。GO是在石墨烯上修飾含氧官能團而形成的衍生物，根據制備方法的不同，GO上官能化情況是隨機的，組分也不盡相同，因此GO的原子結構仍存在一定的爭議。如圖1.5所示，GO中最常見的官能團為羥基和環氧基團，片層邊緣處可能存在羰基和羧基^{［45，46］}。需要注意的是，官能團的引入會引起石墨烯片層的變形。

石墨烷和氟化石墨烯的結構十分相似，均為石墨烯的化學計量衍生物。石墨烷是每個碳原子上加一個氫原子后形成的完全飽和烴^［47］。在這種材料中，氫原子從兩面吸附到石墨烯的亞晶格上，引起面內碳原子起伏，導致面內周期性減小，但仍保留六方結構。碳原子由平面sp²雜化轉變為四面體配位sp³雜化，C—C鍵的長度增加。氟化石墨烯是每個碳原子上吸附一個氟原子形成的穩定石墨烯衍生物^［21］。氟化石墨烯同樣保持完美的六方結構，晶胞較石墨烯略有膨脹。