2.3.2　活性乳液聚合

1956年，Szwarc^[63]等人第一次提出了活性自由基聚合的概念，至今已有60多年的時(shí)間，活性自由基聚合已經(jīng)發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的研究方向之一。重要的意義是提供了新的方法能夠控制聚合物的結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子量。 活性自由基聚合有四個(gè)明顯的特點(diǎn)區(qū)別于傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)：①引發(fā)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)反應(yīng)速率，而且不存在任何鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，所有的聚合物鏈同時(shí)增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈的數(shù)目不變，相對(duì)分子量分布很窄（M_w/M_n）≤1.1；②聚合物的相對(duì)分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比；③聚合物的相對(duì)分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)；④在第一單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)再加入其他單體，可以合成預(yù)定的嵌段共聚物。

在活性自由基聚合的發(fā)展中，Solomon^[64]等在1985年發(fā)現(xiàn)NMP聚合方法并發(fā)表專利，1993年加拿大Xerox公司的Georges等^[65]根據(jù)穩(wěn)定自由基方法，采用TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物）/BPO引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯的高溫（120℃）本體聚合，是第一個(gè)活性自由基聚合體系。1995年，美國(guó)Carnegie-mellon大學(xué)的Matyjaszewski教授和中國(guó)旅美博士王錦山成功發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization， ATRP）。

上式中穩(wěn)定自由基X·濃度遠(yuǎn)大于自由基，轉(zhuǎn)變成休眠種P_n-X后，的濃度降低，終止減弱，這一類有氮氧自由基法（NMP） ；引發(fā)劑轉(zhuǎn)移終止法（Iniferter），原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP），增長(zhǎng)自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基，逆反應(yīng)是休眠自由基均裂成增長(zhǎng)自由基，再引發(fā)聚合；增長(zhǎng)自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑間的蛻化轉(zhuǎn)移，主要有可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移法（RAFT） 。

NMP活性自由基聚合用于水分散體系時(shí)，采用了懸浮、分散、種子乳液聚合、間歇式乳液聚合、細(xì)乳液聚合等方式。乳液聚合和細(xì)乳液聚合要采用不同引發(fā)劑，乳液聚合需要使用水溶性的引發(fā)劑，而細(xì)乳液聚合物既可以使用水溶性引發(fā)劑也可以使用油溶性引發(fā)劑，重要的一點(diǎn)是氮氧化物應(yīng)該是充分的溶解在單體，以及單體和聚合物的混合物中。

ATRP原子轉(zhuǎn)移自由聚合基于可逆終止機(jī)理，聚合的控制與NMP的原則一致，通過原子的轉(zhuǎn)移在活化-休眠之間平衡，這個(gè)方式基于一個(gè)鹵素原子可逆轉(zhuǎn)移在休眠的烷基鹵化物和過渡金屬催化劑之間通過氧化還原化學(xué)反應(yīng)。烷基鹵化物形成一個(gè)增長(zhǎng)自由基和過渡金屬被氧化之間通過內(nèi)部的球狀電子完成轉(zhuǎn)移過程。主要的活化劑是銅Cu（Ⅰ）種包含氮的配位體，減活化劑是相應(yīng)的Cu（Ⅱ）種。其他的過渡金屬復(fù)合物（（Ru，F(xiàn)e，Ni，…）和其他的配位體也可以用。銅系統(tǒng)是使用最廣泛的系統(tǒng)，Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）的復(fù)合體具有高的溶解性在單體相，一般Cu（Ⅱ）復(fù)合體有較高的水溶性，傾向于分布到水相，會(huì)減少在粒子內(nèi)部的減活性劑，會(huì)導(dǎo)致不可控的聚合。許多最初的研究指出配位體是至關(guān)重要的因素在ATRP水相分散系統(tǒng)，一般的結(jié)論是足夠高的疏水配位體是高效的，但是選擇合適的乳化劑是一個(gè)困難的任務(wù)，只有非離子乳化劑和陽離子乳化劑不會(huì)和催化劑反應(yīng)，并且能穩(wěn)定聚合物乳液粒子。

用于ATRP引發(fā)劑的烷基鹵化物都沒有足夠的水溶性，在乳液聚合中液滴成核很顯著，這個(gè)體系的水相聚合物更接近微懸浮聚合，形成大尺寸粒徑的粒子，盡管膠體的特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離正常的乳液聚合，但是水相ATRP系統(tǒng)提供良好的均相聚合物的控制，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯，證明在60～90℃的范圍內(nèi)聚合是可行的方式。

RAFT可逆鏈加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)理在于增長(zhǎng)自由基在休眠和活性之間的交換，如果交換比增長(zhǎng)的速度快，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度又較大，就可成為可控自由基聚合。鏈轉(zhuǎn)劑具有特定結(jié)構(gòu)雙硫 脂就能夠滿足增長(zhǎng)自由基與該鏈進(jìn)行蛻變轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)可逆加成斷裂活性自由基聚合。Z是活化C—S鍵與自由基加成的基團(tuán)，如烷基，苯基等，R是能夠產(chǎn)生活潑自由基的基團(tuán)，如異丙苯基。C_ex=，C_ex是轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)的比例，極大地影響著分子量以及分子量分布及它們與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。理想的乳液聚合采用低C_ex值的可逆鏈轉(zhuǎn)移劑（RCTAs）C_ex<5，聚合的特點(diǎn)與傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑有相似的行為，然而Mn和PDI屬于RAFT方式控制，可以制備嵌段聚合物和星狀聚合物。一些研究成功的在水基體系采用了RAFT技術(shù)，這些研究采用的低C_ex值常數(shù)的RCTAs類型來控制聚合，碘代烷基被幾個(gè)研究小組采用^[66]，苯乙烯初始乳液聚合物采用C6F13I在70℃反應(yīng)^[66]，M_n與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系與C_ex的值不一致，這是由于C6F13I過于疏水，在水相的遷移擴(kuò)散的速率慢，導(dǎo)致的偏離，采用細(xì)乳液聚合方式，與M_n理論的預(yù)期一致，PDI接近1.5。采用低C_ex值的RACTs的優(yōu)點(diǎn)是采用種子聚合的方式就可以控制聚合物乳液的粒徑，采用兩階段單體的滴加方式，可以制備不同形態(tài)的聚合物乳液粒子，采用高C_ex的RACTs使得聚合過程變得非常復(fù)雜。