2.3.1　聚合物乳液粒子形態(tài)

聚合物乳液形態(tài)控制中核殼結(jié)構(gòu)是乳液聚合中經(jīng)常使用的方案，兩步法的核殼聚合物乳液有著廣泛的應(yīng)用，如涂料、有機(jī)遮蓋物、塑料抗沖擊材料、生物分子載體等。在涂料行業(yè)核殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液，可以調(diào)整核層和殼層聚合物的T_g，獲得低成膜溫度和高硬度的聚合物，用于減少VOC 的排放。采用兩步連續(xù)的乳液聚合過(guò)程，可以制備核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液，粒子的結(jié)構(gòu)一般是最初滴加的聚合單體在粒子的核層，第二階段滴加的單體在粒子殼層，需要注意的是如果第二階段單體比第一階段疏水，有可能第二階段的聚合物會(huì)形成核層或其他結(jié)構(gòu)。一般核層是親油的聚合物，殼層是親水的聚合物。具有挑戰(zhàn)性的是中空核殼結(jié)構(gòu)，核層是親水的聚合物，殼層是親油的聚合物，核層經(jīng)過(guò)堿處理膨脹以后形成微孔中空結(jié)構(gòu)，不透明聚合物乳液就是微孔核殼結(jié)構(gòu)乳液。通過(guò)電鏡觀察，采用兩步法制備的聚合物乳液并不都是規(guī)整核殼結(jié)構(gòu)，兩步法的聚合物會(huì)有多樣性的結(jié)構(gòu)，草莓結(jié)構(gòu)、包覆結(jié)構(gòu)、雪人結(jié)構(gòu)、蘑菇結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)、半月結(jié)構(gòu)、反轉(zhuǎn)核殼結(jié)構(gòu)等等。常見(jiàn)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物乳液粒子形態(tài)見(jiàn)圖2-9在很大程度上，兩階段聚合物乳液的物理性能與粒子的形態(tài)有著緊密的關(guān)系，而且這種粒子形態(tài)的變化是多種多樣的，這就需要我們理解粒子的形態(tài)是如何控制的。兩階段聚合物乳液的形態(tài)控制與兩個(gè)主要的方面相關(guān)，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和形態(tài)發(fā)展的動(dòng)力學(xué)，這兩個(gè)方面的共同作用決定了粒子最終的形態(tài)。

兩階段的熱力學(xué)的分析是從粒子自由能考慮，兩階段的粒子具有三個(gè)相的系統(tǒng)，階段1聚合物，階段聚合物2和水相。總的界面自由能可以表示為：

G=∑γ_ijA_ij　　（2-41）

其中，G是吉布斯自由能，γ_ij是相i和j的界面張力，A_ij是相i和j的界面面積。Sundberg^[60]根據(jù)這個(gè)公式可以計(jì)算不同形態(tài)的自由能，兩種極端形態(tài)的自由能可以表達(dá)為：

　　（2-42）

　?。?-43）

這里r₁和r₂是代表的半徑如圖2-10，采用這兩個(gè)方程，Sundberg闡述了界面熱力學(xué)，特別是界面張力對(duì)于粒子形態(tài)的影響。硬核軟殼的結(jié)構(gòu)主要適用于高性能的涂料，軟殼提供良好的成膜性能，硬核提供膜的力學(xué)性能。

Gonzalezortiz和Asua^[61]通過(guò)計(jì)算總結(jié)了粒子形態(tài)的分布圖，圖2-11，采用界面張力的比例為坐標(biāo)，可以看到平衡的粒子形態(tài)，是非交聯(lián)粒子形態(tài)與界面張力的關(guān)系圖。

在圖2-9中有一些非平衡的粒子形態(tài)，如草莓狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的形成是動(dòng)力學(xué)控制的，是由于粒子內(nèi)部的高黏度阻礙了聚合物團(tuán)塊的移動(dòng)。包覆結(jié)構(gòu)的形成是第二階段的單體聚合物在第一階段的聚合物基質(zhì)中形成，第一階段的聚合物的黏度很高，這種結(jié)構(gòu)可以用于聚苯乙烯的增韌，通過(guò)形成細(xì)的橡膠態(tài)粒子分散在聚苯乙烯的基質(zhì)中，要避免橡膠態(tài)顆粒地融合在聚合期間。草莓狀結(jié)構(gòu)也是在饑餓狀態(tài)下，采用不溶于其單體的聚合物形成的結(jié)構(gòu)。草莓狀聚合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是有大量的表面面積，可以分布更多的官能基團(tuán)，同時(shí)聚合物乳液的黏度不會(huì)很高。聚合物之間以及聚合物和水之間的界面張力是一個(gè)重要的因素影響著粒子的相態(tài)發(fā)展，通過(guò)接枝可以調(diào)整聚合物界面張力，從而控制和調(diào)整最終的粒子形態(tài)。

Rajatapiti^[62]采用細(xì)乳液聚合制備的BA-MMA大單體聚合物，草莓狀聚合物粒子包含了BA-MMA接枝共聚結(jié)構(gòu)，MMA在種子基礎(chǔ)上聚合，形成了PBA/PMMA的復(fù)合粒子，粒子的形態(tài)會(huì)受到接枝聚合物的影響，種子中的接枝聚合物降低了PBA與PMMA的界面張力。

采用乳液聚合方式可以將聚合物與無(wú)機(jī)材料制備成復(fù)合無(wú)機(jī)材料可用于增加聚合物的力學(xué)性能和耐熱性能，增加阻隔性能，提供遮蓋性能， 抗紫外線性能，可以用于化學(xué)傳感器，光學(xué)設(shè)備，光催化劑，太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。傳統(tǒng)乳液聚合和細(xì)乳液聚合都能夠讓無(wú)機(jī)材料位于粒子的表面，但是只有細(xì)乳液聚合可以讓無(wú)機(jī)材料位于粒子的內(nèi)部。

Pickering（細(xì)）乳液聚合是聚合過(guò)程不采用乳化劑穩(wěn)定粒子，而是采用無(wú)機(jī)材料粒子來(lái)穩(wěn)定聚合物乳液的粒子。這個(gè)過(guò)程的關(guān)鍵是無(wú)機(jī)材料在聚合物粒子的表面具有良好的吸附作用，硅和黏土在低pH時(shí)，界面會(huì)變得親水，可以穩(wěn)定親水單體（MMA、VAC）的乳液聚合，但是不能穩(wěn)定疏水單體。