2.2.1　粒子成核

乳液聚合的機理探討，首先要從水相自由基成核開始，如圖2-3所示。乳液聚合的起始反應是發生在水相，即便是采用油溶性引發劑，有效的自由基鏈引發也是從水相開始，不同引發劑的差異在于水相聚合物鏈的增長和終止過程。

從1909年以后，乳液聚合的相關專利文獻陸續發表， 1947年Harkins發表了定性模型^[20]和1948年Simth和Ewart發表了定量數學模型^[15]，隨后其他研究人員之后提出了一些新的理論模型，1976 年Ugelstad and Hansen提出均相成核的概念^[21]，1977年Gradon繼續完善了均相成核理論^[22]，1974年GIbert和Napper從水相自由基的歷程開始研究乳液聚合^[23]，1975年Blackley階段性總結了乳液聚合的理論^[24]，1995年Gilbert^[25]，2007年 Thickett 和Gilbert^[26]系統的解釋了乳液聚合過程中水相反應的過程，以及對于分子量、反應速率、粒徑等的影響。

Harkins的模型將乳液聚合分成三個階段，階段Ⅰ是成核，階段Ⅱ是粒子增長，階段Ⅲ是液滴消失，這個模型是基于一次性投料的間歇式乳液聚合，初始乳化劑的濃度遠大于CMC。階段Ⅰ是成核階段，此時粒子的數目迅速增加，粒子數目增加使反應速率增加；階段Ⅱ是粒子增長，膠束消失，水相乳化劑濃度低于CMC，新粒子不再形成，粒子數目恒定，反應速率也保持不變，但是實際上，這個階段的粒子數目由于均相成核的原因會少量增加；階段Ⅲ是液滴消失，粒子內部的單體濃度開始下降，反應速率下降，粒子內部黏度上升，凝膠現象出現。從事乳液聚合的工程技術人員都非常熟悉這個模型，但是這個模型沒有闡述引發劑自由基是如何進入膠束這個過程。在闡述乳液聚合成核的機理之前，需要先簡單介紹水相自由基的形成。

2.2.1.1　水相自由基

乳液聚合的起源—自由基—主要在水相形成（除了輻射引發），采用水溶性引發劑，自由基在水相形成顯而易見；在采用油溶性引發劑，一般都認為在粒子內部形成自由基并引發單體聚合，但是聚合物乳液粒子的體積很小，多數時間粒子內部的黏度很高，引發劑自由基在粒子內部存在籠蔽效應，會迅速終止，因此采用油溶性引發劑AIBN的用量比常規的溶液聚合大5～10倍的用量，才能保證反應的正常進行，實際起到引發作用的還是微溶于水相的引發劑在水相分解，然后進入粒子或膠束引發反應^[27]。

乳液聚合常用過硫酸鹽引發劑體系，引發劑產生的在水相產生自由基S·，不能直接進入疏水的粒子或膠束的內部，需要引發`水中微量溶解的疏水性單體，經過鏈增長形成水相低聚物自由基（用符號OR*表示），低聚物自由基OR*具有了表面活性以后，OR*才能進入到高濃度單體的膠束或粒子內部，聚合反應速度此時迅速增加。這也是乳液聚合對于單體有一定水溶性要求的原因。從圖2-4中可以看到，過硫酸鹽水相熱分解以后形成S·，與水相溶解的單體發生反應，形成M_nS·水相低聚物，當OR*增長到一定聚合度z時，低聚物結構開始具有表面活性結構，不同種類單體到達有表面活性結構的z值不同，例如：在50℃，S₂濃度為10^-2mol/L，粒子數目N_c=5×10¹⁶L^-1條件下，苯乙烯和丙烯酸丁酯的z值在2～3，甲基丙烯酸甲酯的z值在4～5^[25]，M_z S·具有表面活性結構以后，會進入膠束和粒子引發反應。

膠束大約由10²個表面活性劑分子的聚集形成，一般是球形，直徑一般在5～7nm，單體液滴的粒徑大于1000nm以上，膠束的表面積遠大于液滴的表面積，容易捕捉水相自由基，在成核形成階段，是富膠束狀態，M_z S·主要進入膠束引發成核。

在沒有表面活性劑，也沒有聚合物乳液粒子的條件下，M_n S·就繼續在水相聚合增長，當聚合物n會增長到臨界值j_crit時，此時j_crit大于z，S·在水相溶解度下降，開始變得不溶于水，親油鏈節開始線團-球狀形變，收縮的親油鏈節可以溶脹單體，因此自由基的終止是在單體富集的環境中，水相低聚物自由基快速地增長聚集，多個S·線團的聚集就形成了穩定的粒子，由于缺少表面活性劑，穩定粒子的基團是引發劑分解的端基帶電基團（例如：S）。在70^oC時，苯乙烯的j_crit是5，甲基丙烯酸甲酯j_crit是10^[25]。

水相的自由基進入粒子這一過程， Gilbert在《乳液聚合機理》^[25]中有系統的闡述，對于乳液聚合的發展有著重要的意義。從膠體的角度看，水相的低聚物自由基（OR*）具有表面活性，因此從自由基形成，乳液聚合就開始和膠體化學相關聯，由于OR*具有表面活性，OR*的參與成核過程就相對復雜，無論膠束、均相成核的過程，OR*的進入成核的細節還不是很清楚，在Gilbert的書中，為了便于討論自由基進入粒子的過程，制備無表面活性劑吸附的PSt粒子，接枝磺酸鹽來穩定粒子，沒有分析OR*進入粒子的機理——是類似乳化劑的吸附進入，還是類似單體的擴散進入膠束或粒子。

從膠體化學的角度看，如果將OR*看作一個表面活性劑，無論膠束還是均相成核，實際是一個OR*與乳化劑或其他OR*的組裝行為，實際要從OR*的結構與表面活性特點著手，來研究OR*與表面活性劑的組裝或自組裝行為。但是研究水相OR*的結構的困難比較大，Gilbert 針對ST的水相聚合物做了研究，水相OR*的結構有5類10余種結構，這還是單一單體的水相聚合物的情況，在實際配方中，單體的種類較多，一般采用少量水溶性單體，水相聚合物的結構就非常復雜，Gilbert等許多學者都研究了水相聚合物的在不同單體的乳液聚合中OR*的結構與分子量，論述的引發劑、溫度、工藝條件對于水相低聚物自由基OR*的影響^[28]。

水相低聚物自由基OR*的變化，會導致成核過程，以及形成粒子穩定性的差異，從而反應速率和終止速率就會發生變化，導致聚合過程發生變化，乳液聚合從成核過程就是一個復雜的過程，粒子的基本參數（粒徑、穩定性等）會直接影響后期的聚合過程，乳液聚合過程具有不容易控制的特點，這些都與OR*的變化相關。

2.2.1.2　膠束成核

膠束成核的定義是：在沒有粒子僅僅存在膠束時，表面活性·M_z S會進入膠束，如果進入單體富集的膠束，自由基引發單體聚合會迅速進行，膠束就形成一個新粒子。最早的乳液聚合模型就是基于膠束成核的研究，根據Harkins的定性模型^[20]，Smith-Ewart定量的描述了膠束成核^[15]，對于ST等疏水的單體，Smith-Ewart理論相對準確，這是因為ST的水相溶解度很低，表面活性的·M_zS的數量較少，Smith-Ewart膠束成核理論模型請參閱曹同玉等編寫的《乳液聚合》^[1]。

2.2.1.3　均相成核

Fitch and Tsai^[29]，Hansen和Ugelstad^[30]系統的研究了均相成核的過程，并建立和完善了均相成核的模型。均相成核起源于水相有限溶解單體的聚合，引發反應最先開始于水相，形成具有表面活性的OR*。如圖2-5所示。反應過程表示為：

　　（2-1）

水相的自由基生成速率為R_iw，下標w代表水相，區別本體自由基的生成速率：

　　（2-2）

引發劑自由基攻擊水相單體，引發單體在水相鏈增長：

　　（2-3）

鏈引發的速率方程可寫成：

　　（2-4）

因為引發劑的分解速率遠遠小于鏈增長的速率，因此引發劑分解速率是限定速度的步驟，一旦鏈引發，鏈增長的速度受反應速率常數k_pw和反應物濃度決定：

　　（2-5）

下標j表示水相增長鏈的聚合度，常規水溶性引發劑的自由基，R·是高度水溶性離子，例如，S·或OS·，分別引入末端磺酸鹽或硫酸鹽基團到OR*。

水相低聚物自由基的均相成核過程中，初級粒子會形成一個新的界面，相應地就會有界面自由能：

　　（2-6）

這里γ_pw是聚合物粒子表面與水的界面張力，r是初級粒子的半徑。成核過程的自發產生的自由能來源于內部，這是由于增長鏈的疏水部分的聚集引起的：

　　（2-7）

這里g_v是初級粒子的單位體積的凝結自由能。整體增長鏈的自由能可以表達為方程（2-6）和方程（2-7）的和：

　　（2-8）

r在非常小的尺寸時，方程（2-8）的首項占支配地位，阻止粒子的形成，但是聚合物分子量繼續增加，凝結的自由能可以克服界面自由能的需求，可以形成一個穩定的初級粒子。

在許多膠體體系中，界面張力γ，是相當的高，需要達到過飽和狀態才能成核，例如燒開水時，在純凈的狀態下，沸騰時產生的起泡需要達到過飽和狀態，但是在聚合物與水之間的界面張力不高時，尤其是在有表面活性劑的條件下，均相成核很容易發生。

引發劑的分解速率限定了水相聚合速率，Fitch 和Tsai^[29]提出初級粒子的形成速度等于引發劑自由基產生速度，但是一些水相的自由基在成核之前會發生鏈終止反應，一些被反應器的內壁消耗，只有一部分的自由基能夠形成初級粒子，因此考慮到副反應對于反應速度的降低，參數b被引入：

　　（2-9）

其中N是每升的粒子數目，下標0表示的是最初的速率。自由基的生成的速率大約在10¹⁵dm³/s，新粒子的形成的速率也在相同的數量級，在幾秒鐘的時間內，每個自由基的水相聚合物鏈就能從開始引發到接近臨界聚合度j_cr，粒子的數量會變得很大，大約從10¹⁵～10¹⁷dm^-3。增長水相低聚物自由基（OR*），擁有陰離子的極性親水頭部和碳氫結構的疏水尾部，因此具有表面活性。存在大量的聚合物粒子時，OR*在沒有到達臨界成核尺寸時，會在粒子表面發生可逆吸附。在一些情況下，例如OR*的聚合度較高，會發生不可逆吸附，這樣產生新生粒子的速度會下降：

　　（2-10）

其中R_c是粒子捕獲OR*的平均速度。在均相成核的早期階段，粒子數目會不斷地增加，達到一定的單體轉化率時，粒子數目會急劇減少，粒徑會明顯增加。這是由于早期粒子的數目較少，粒子的粒徑較細，粒子間的范德華引力較小，粒子間的電荷排斥力可以穩定粒子。隨著單體溶脹粒子，粒子開始變軟，同時粒子的質量增加，數量也在增加，粒子間引力不斷加強，但是由于缺少乳化劑電荷斥力沒有提高，這樣粒子之間發生碰撞融合，來減少表面積而降低表面能獲得體系的穩定，粒子的融合導致粒徑的增加，從而降低了總的表面能，同時由于吸附在粒子表面的水相低聚物（OW）在融合時增加，粒子表面的電位提高，粒子的相互排斥力增加，粒子的穩定性提高。碰撞融合減少粒子的平均速度表示為R_f，從而粒子形成速率的方程為：

　　（2-11）

這個方程式稱為Fitch-Tsai方程，適合定性的處理乳液聚合中的粒子形成，以及粒子的尺寸和分布。在Fitch-Tsai的理論和實驗基礎之上，Hansen和Ugelstad^[30]進一步完善了對于均相成核過程的模型，考慮了OR*的水相聚合過程，能夠較好地預測簡單體系的粒子的成核過程，被稱為HUFT理論。

考慮單體水相的聚合反應，初始粒子的形成速度等于OR*從小于臨界長度一個單體單元（j_cr-1）增長到臨界長度形成的速度j_cr：

　　（2-12）

N₁表示初始形成的粒子，k_pw表示水相的聚合速率常數，表示水相溶解單體的濃度，表示水相聚合單元為j_cr-1的低聚物自由基的濃度，它從引發劑自由基開始，要經歷單體增長的聚合過程才能形成，在增長過程中自由基會面臨增長、終止、被粒子捕捉等結果。總的自由基形成速率可以表示為：

　　（2-13）

k_iw 、k_tw、k_c分別為自由基的增長、終止、粒子捕捉速率常數。長度單元為j的自由基的生成速率表示為：

　　（2-14）

假設是對于不同j的值平均值，在穩態條件下和終止自由基R·被忽略時，這些方程可以簡化為：

　　（2-15）

積分后，得到粒子數目方程

　　（2-16）

根據方程（2-16），可以計算不同單體的均相成核的初始粒子數目。

2.2.1.4　液滴成核

1973年，Ugelstad， El-Aasser， Vanderhoff^[31]首次提出液滴成核的概念，之后這種聚合方法被稱為細乳液聚合，經過40年的發展，細乳液聚合受到越來越多的關注，并且已經應用于一些產品的開發。在2010年以后，細乳液聚合的研究發展更加迅速，廣泛地用于生物制藥、醫療等領域。

傳統的乳液聚合，膠束的直徑在10nm以內，聚合物粒子的直徑基本在500nm以內，大多數的粒子直徑在200nm以內，單體乳化液滴的直徑在2μm以上，因此乳液聚合的成核方式主要是膠束成核和均相成核兩種方式。在乳化液滴的直徑很小時，液滴的表面積與膠束的表面積會在相同的數量級，這時液滴就有足夠的表面積吸附水相低聚物自由基，引發液滴內部的單體，直接形成聚合物粒子。在單體的乳化液中，足夠小的乳化液滴與膠束成核是競爭關系，膠束成核以后，單體溶脹粒子，液滴就會瓦解消失。如果要采用細乳液聚合方式制備聚合物乳液，就需要控制乳化液中沒有膠束，完全是細小的乳化液滴。表2-1通過計算，在表面活性劑的濃度不變的條件下，隨著乳化液滴粒徑的減小，在1μm時，液滴和膠束的總表面接近，在0.5μm時，液滴的總表面已經遠大于膠束的，在0.1μm時，膠束完全消失。

穩定的乳化液滴是細乳液聚合的關鍵因素，細小的液滴會逐漸凝聚成大的液滴。加入高碳鏈烷基醇等助乳化劑，降低液滴的界面張力阻止單體向水相的擴散，有效的保證液滴的穩定性，助乳化劑的選擇根據單體的組成和需要控制的粒徑來選擇。

形成細小液滴的另一個重要因素是需要足夠的動能將大的液滴分散成細粒徑液滴，這是細乳液聚合的重要特點，也是阻礙細乳液聚合工業化的一個原因之一。實驗室采用超聲破碎機可以很容易將單體分散成細小液滴，機械剪切和靜態分散方式效率較差。在工業生產中，靜態混合方式是目前比較實用的方法，它需要的能量相對較小。

2.2.1.5　混合成核

在乳液聚合的研究中，為了減少影響因素，便于模型的建立，通常只選用一種單體，采用一次性投料間歇式聚合方式。實驗室與實際工業乳液聚合的工藝差距很大，工業化的工藝過程有如下特點：①單體的種類基本不少于2種；②多數配方中采用至少一種水溶性的單體；③多數工藝采用半連續聚合方式。這樣基本特點使得工業乳液聚合的成核過程相對復雜，以上特點帶來如下影響：①低聚物的自由基OR*的z值由于疏水單體和水溶性單體的不同有明顯的差異；②OR*的z值在半連續滴加方式中受到滴加時間、溫度、引發劑濃度等影響；③由于OR*的z值的變化，OR*在水相的終止情況也變得復雜；④OR*中包含水溶性單體，溶解能力增加從而減少均相成核的疏水鏈節聚集時界面能的增加，有利于均相成核粒子的形成與穩定，容易發生均相成核；⑤在單體乳化液的滴加過程，乳化劑水相的濃度是動態變化的過程；⑥OR*的水相終止聚合物WO有利于液滴的穩定，從而阻止液滴的消散，會出現液滴成核甚至懸浮聚合。以上的特點僅僅是從OR*角度考慮的影響因素，還沒有考慮乳化劑與OR*相互作用對于成核過程的影響，這是在選擇乳化劑種類和用量時需要考慮的內容。工業乳液聚合中，膠束成核和均相成核是同時存在的，如果選擇一些特別疏水的單體，那么液滴成核的可能性也會存在，因此在具體的特定配方中，需要從粒徑變化、分子量和分子量分布等數據，來判斷是哪種成核機理為主導，這樣有利于在產品質量波動和問題時，找到引起問題的原因。

還有許多的定量模型可以用于預期乳液聚合過程的粒子數目，如曹同玉^[32]， Dougherty^[33]，Feeney， Napper 和 Gilbert^[34]， Coen^[35]等建立了不同的模型，越詳細的模型，對于成核過程的粒子數目的預期與實驗獲得的數目越吻合。乳液聚合過程中，存在兩種成核方式，膠束成核和均相成核，在膠束消失以后，粒子的增長過程中，均相成核是成為主導，也稱作二次成核，Morrison 、Gilbert和Coen^[35]對二次成核建立定量的數學模型，考慮了低聚物自由基水相終止的因素，進行了系統的研究。