- 太陽能壓延玻璃工藝學
- 彭壽 楊京安編著
- 13040字
- 2020-05-07 15:05:19
2.1 主要原料
2.1.1 引入二氧化硅的原料
2.1.1.1 二氧化硅的物化性質
二氧化硅分子式為SiO2,分子量60.09,熔點1713℃,沸點2230℃,密度2.4~2.65g/cm3,是一種非金屬酸性氧化物原料,對應水化物為硅酸(H2SiO3)。
二氧化硅晶體中,硅原子的4個價電子與4個氧原子形成4個共價鍵,硅原子位于正四面體的中心,4個氧原子位于正四面體的4個頂角上,許多個這樣的四面體又通過頂角的氧原子相連,每個氧原子為兩個四面體共有,即每個氧原子與兩個硅原子相結合。SiO2是表示組成的最簡式,僅表示二氧化硅晶體中硅和氧的原子個數之比。二氧化硅是原子晶體,SiO2中Si—O鍵的鍵能很高,熔點、沸點較高,折射率大約為1.6。各種二氧化硅產品的折射率如下:石英砂為1.547;粉石英為1.544;脈石英為1.542;硅藻土為1.42~1.48;氣相和沉淀白炭黑為1.46。
二氧化硅是形成玻璃的最主要成分,也是構成太陽能壓延玻璃的基礎,在玻璃中以硅氧四面體[SiO4]的結構單元形成不規則的連續網絡,構成玻璃的骨架。
硅酸鹽玻璃的一系列性能,例如熱膨脹系數、硬度、機械強度、透明度、熱穩定性,主要是由二氧化硅決定的。在鈉鈣硅酸鹽玻璃中,增加SiO2含量,可提高玻璃的熱穩定性、化學穩定性、軟化溫度、耐熱性、硬度、機械強度、透明度、黏度和紫外透光性等;可使玻璃的熱膨脹系數降低。但是,SiO2含量高時,需要較高的熔化溫度,使玻璃液黏度增大,從而造成玻璃熔化、澄清、均化困難,能耗增加,并且易導致玻璃液析晶。所以,一般太陽能壓延玻璃中SiO2的含量控制在71%~73%。
硅是無機非金屬材料的主角,在自然界中分布極為廣泛,與其他礦物共同構成了巖石,硅的氧化物和硅酸鹽約占地殼質量的87%以上。二氧化硅是硅最重要的化合物,地球上存在的天然二氧化硅約占地殼質量的12%,自然界中存在形態有結晶形和無定形兩大類,統稱硅石。結晶二氧化硅礦物,分為石英、鱗石英和方石英三種,這些礦物在地球上主要存于花崗巖、脈石英、砂巖和黑硅巖中。
石英晶體是結晶的二氧化硅,具有不同的晶型和色彩。石英中無色透明的棱柱狀晶體就是通常所說的水晶。若水晶中含有微量雜質而帶有不同顏色,就是紫水晶、茶晶、墨晶等。普通的砂是細小的石英晶體,有黃砂(較多的鐵雜質)和白砂(雜質少、較純凈)兩種。具有彩色環帶狀或層狀膠化脫水后的稱為瑪瑙(含有雜質);二氧化硅含水的膠體凝固后就成為蛋白石;二氧化硅晶粒小于幾微米時,就組成玉髓、燧石、次生石英巖。
可用作玻璃原料的含SiO2的硅質巖(砂)有許多種,通常統稱為玻璃硅質原料。玻璃硅質原料礦石的主要礦物成分為石英,石英是自然界由SiO2單獨形成的最常見的礦物,包括三方晶系的低溫石英(α-石英)和六方晶系的高溫石英(β-石英)兩種。常見的絕大部分為低溫石英,簡稱石英,呈無色、乳白色,混入雜質的可呈多種顏色;無解理,具貝殼狀斷口,油脂光澤;莫氏硬度7.0~7.5級,密度2.65g/cm3;熔點1480℃,磨損率0.03%。
2.1.1.2 硅質原料的種類
本書所述玻璃硅質原料礦,系指在《中華人民共和國礦產資源法實施細則》礦產資源分類細目(1994)中,單列礦種的玻璃用石英砂巖、石英巖、脈石英及石英砂4種。此外,偉晶巖、細晶巖、霞石正長巖及粉石英等SiO2含量高的巖石,也可用作玻璃硅質原料,但目前在我國玻璃工業生產中應用尚少。
自然界用于太陽能玻璃生產的硅質原料有巖類礦和砂類礦兩大類。巖類礦有脈石英、石英巖及石英砂巖;砂類礦有石英砂、含長石石英砂、含長石黏土石英砂等。脈石英、石英巖、石英砂巖化學成分較穩定,SiO2含量一般達98.0%以上,有的達99.5%以上,Al2O3含量一般為0.3%~1.3%,Fe2O3含量一般為0.003%~0.02%。天然石英砂礦的化學成分隨產地不同變化較大,其趨勢是從北到南質量逐漸提高,SiO2含量98.0%~99.5%,Al2O3含量0.2%~6.0%,Fe2O3含量0.02%~0.04%。我國具有工業開采價值的優質低鐵石英砂巖、石英巖、天然硅砂礦,目前已探明的主要集中在安徽鳳陽、海南文昌、廣東河源、福建東山、甘肅玉門、河北唐山等地。
若按SiO2含量來區分硅質原料的優劣,通常認為水晶優于脈石英,脈石英優于石英巖,石英巖優于石英砂巖,石英砂巖優于海相沉積砂,海相沉積砂優于河湖相沉積砂。從目前探明的礦藏儲量情況來看,水晶礦少于脈石英,脈石英大大少于石英巖和石英砂巖,所以,水晶多用于制作高級光學儀器、光電器具;脈石英多用于超白玻璃制品;低鐵石英巖和石英砂巖多用于制造太陽能壓延玻璃;二氧化硅含量在85%以上的石英礦石還可用做半導體和晶硅系列太陽能電池中單晶硅、多晶硅的初級工業硅原料。
(1)脈石英
脈石英由熔融巖漿侵入花崗巖和其他巖石冷凝而成,是結晶硅石的一種。脈石英主要產于花崗巖或花崗片麻巖區,礦體呈不規則脈狀,一般厚度為幾米至幾十米,長度為十幾米至幾百米,寬度為幾米至十幾米。一個礦區可由單條礦脈或由許多條礦脈組成,其純度較高,礦物組成幾乎全部為石英,其次含微量長石、云母、赤鐵礦等,礦石中常夾有圍巖團塊,SiO2含量一般在99.20%以上,Al2O3含量小于0.4%,Fe2O3含量小于0.005%。礦石常呈白色、乳白色或灰色,透明無色的是水晶;油脂光澤,塊狀構造,不等粒變晶結構。脈石英有明顯的結晶面,常用作石英玻璃、器皿玻璃、工藝玻璃和超白玻璃的原料。
(2)石英巖
石英巖在巖石學中指由石英砂巖或硅質巖經變質作用形成的一種變質巖,主要是由石英的粒狀集合體所構成,與石英砂巖相比,其質地致密堅硬,莫氏硬度為7級(比砂巖高)。根據其變質程度,分為巖石質石英巖、再結晶石英巖及膠結石英巖。SiO2含量一般在98.0%以上,常呈灰白色,有鮮明的光澤,斷面呈鱗片狀。由于原巖和變質條件不同,因此常含有長石、白云母、黑云母、絹云母、角閃石等雜質礦物。一般只有在一些變質程度較深的石英巖中,雜質礦物含量少,適于作為硅質原料礦石。典型的石英巖礦床為安徽鳳陽縣石英巖礦床,主要化學成分平均為:SiO2 98.25%~99.5%,Al2O3 0.35%~0.63%,Fe2O3 0.02%~0.05%。
還有一種沉積石英巖,又稱正石英巖,膠結物幾乎全部為再生石英,碎屑顆粒與膠結物界限不明顯,硅質膠結物圍繞石英碎屑,有次生加大現象,這種沉積石英巖在我國北方震旦系地層中分布較廣,有人稱為石英巖,也有人稱為石英砂巖,使用情況與砂巖相同。
(3)石英砂巖
石英砂巖簡稱砂巖,是由超過95%的石英砂和膠結物質在地質變化的高壓作用下,膠結而成的堅實致密的固結砂質巖石,按形成方式一般有沉積巖、變質巖、火山巖和侵入巖幾種。礦石礦物成分除石英外,含有少量電氣石、金紅石、鐵礦、長石、云母和黏土礦物等,膠結物多為硅質,主要呈蛋白石、玉髓等非晶狀態,也有鈣質、鐵質、海綠石及少見的白云石膠結物。根據膠結物的不同可把砂巖分為三類:由二氧化硅膠結的砂巖,稱為硅質砂巖,純度較高;黏土膠結的砂巖含Al2O3較多,稱為黏土質砂巖;石膏膠結的砂巖含CaO較多,稱為鈣質砂巖。所以砂巖的化學成分不僅取決于石英顆粒,而且與膠結物的性質和含量有關。總的來說,砂巖所含的雜質較少,而且穩定。典型的石英砂巖礦床為河北唐山灤縣雷莊石英砂巖礦床,原礦主要化學成分平均為:SiO2 98.5%~99.1%,Al2O3 0.3%~0.5%,Fe2O3 0.04%~0.06%;山東沂南石英砂巖礦床,原礦主要化學成分平均為:SiO2 98%~99.2%,Al2O3 0.38%~0.78%,Fe2O3 0.064%~0.24%,礦石的嵌布粒度:0.1~0.5mm約88%;陜西漢中石英砂巖礦,原礦主要化學成分平均為:SiO2 97.5%~98.90%,Al2O3 0.54%~1.2%,Fe2O3 0.04%~0.30%,礦石的嵌布粒度主要集中在0.125~0.5mm之間。
砂巖的莫氏硬度一般為6.5~7級,主要是因膠結物的不同而不同,由二氧化硅膠結的砂巖就非常堅硬,由石膏膠結的砂巖就較松軟。對砂巖原礦的質量要求是含SiO2應在99%以上,含Fe2O3不應大于0.02%。通常砂巖開采加工過程復雜且成本較高,粉碎加工合格后的砂巖粉料稱為砂巖粉。
(4)石英砂
石英砂是一種礦產品的名稱,包括海相沉積砂、風積砂、河湖相沉積砂等品種。玻璃石英砂礦是指脈石英、石英巖和石英砂巖等硅質巖石在自然界長期受地質作用或風化作用而形成的一種以石英為主要礦物成分、不需要經過破碎加工處理粒度就能基本符合玻璃工業要求的天然砂狀礦物原料。通常自然風化形成的石英砂粒度組成以0.1~0.5mm的中細砂為主,其含量大于90%。質地純凈的石英砂為白色,一般石英砂因形成方式不同(例如海相沉積砂、河湖相沉積砂)、產地不同(例如福建東山和海南文昌海相沉積砂、內蒙古通遼風積砂、江西永修松峰河湖相沉積砂),鐵氧化物和有機物質的含量也不同,多呈現淺灰色、黃色或紅褐色。礦石礦物成分以石英為主,伴生礦物有各類長石、石榴子石、電氣石、透輝石、角閃石、黃玉、綠簾石、鈦鐵礦、云母和黏土礦物等。
國內典型的優質天然石英砂原礦成分見表2-2。
表2-2 國內典型優質天然石英砂原礦成分
優質石英砂含SiO2應在99.0%以上,僅含有很少量的Al2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等雜質。其雜質中的Al2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO是太陽能壓延玻璃的組成氧化物,屬于無害雜質,特別是Na2O和K2O還可以代替一部分價格較貴的純堿,但是,它們的含量應該穩定。
普通石英砂由于含SiO2低于98.0%,其余為黏土、長石、白云石、海綠石等輕質礦物和磁鐵礦、鈦鐵礦、鉻鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、金紅石、硅線石、藍晶石、黑云母、鋯石等重礦物,也常含有氫氧化鐵、有機物和錳、鎳、銅、鋅等金屬化合物的包膜,其中含鐵礦物如磁鐵礦、鈦鐵礦、鉻鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦是有害組分,尤其以鉻鐵礦的危害最大,鉻鐵礦含有Cr2O3,Cr2O3是一種著色能力比氧化鐵強的著色劑,使玻璃著成綠色,帶來不良影響,造成熔化澄清困難,降低玻璃的透明度、透紫外線性能、透熱性和機械強度。鈦鐵礦中的TiO2使玻璃著成黃色,它和氧化鐵同時存在時使玻璃著成黃褐色。此外,藍晶石、硅線石和金紅石等熔點高、黏度大,難以熔化和均化,在玻璃中會形成條紋和結石。所以,在制造太陽能壓延玻璃時,普通石英砂未經過除鐵、除重金屬等有害物質前,不能使用。
2.1.1.3 硅質原料的基本要求
可供太陽能壓延玻璃生產選用的硅質原料成分應符合下列指標,否則帶入的雜質就較高:
SiO2≥99.50%;Fe2O3≤0.012%;Al2O3≤0.2%;TiO2≤0.0005%。
生產太陽能壓延玻璃的硅質成分原料必須穩定,不得大幅度波動,成分波動應小于下列指標(分析誤差除外):
SiO2≤±0.1%;Fe2O3≤±0.001%; Al2O3≤±0.05%。
相鄰兩批原料之間的成分波動范圍不得超過上述波動范圍的40%。
硅砂的顆粒度與顆粒組成也是評價硅質原料質量的重要指標。硅砂顆粒大時會導致熔化困難,同時容易產生結石等缺陷;細的顆粒熔化速度快,但過細的砂易飛揚、結塊,導致配合料不易混合均勻,同時還常含有較多的黏土,使鐵含量增加,而且由于比表面積大,附著的有害雜質也較多。細砂易熔,可減少玻璃的形成階段的時間,但澄清階段卻費時間,在往窯內投料時,細砂易被燃燒產物帶進蓄熱室,堵塞格子體,同時也使玻璃成分發生變化,影響玻璃性能。生產太陽能壓延玻璃用的石英砂顆粒一般控制在0.1~0.7mm,且0.1~0.5mm的顆粒不應少于90%,0.1mm以下的顆粒不應超過5%,濕法生產的硅砂含水率應小于5%。
2.1.2 引入氧化鈉的原料
2.1.2.1 氧化鈉的物化性質
氧化鈉分子式Na2O,分子量61.98,密度2.27g/cm3,屬于堿金屬氧化物原料。
Na2O是玻璃網絡外體氧化物,鈉離子(Na+)居于網絡結構的空穴中。Na2O提供游離氧使硅氧比值增加,在玻璃結構中主要起斷網作用,因而可以大幅度降低配合料的熔化溫度,降低玻璃液的黏度,增加玻璃液的高溫流動性,使配合料易于熔化,起到助熔作用,是良好的助熔劑。因此,太陽能壓延玻璃都需引入Na2O,但Na2O含量過多,會增大玻璃的熱膨脹系數,使玻璃發脆,降低玻璃的化學穩定性、熱穩定性和機械強度,容易使玻璃析堿發霉;由于引入氧化鈉的純堿價格較高,也會增加玻璃生產成本。所以,在鈉鈣硅酸鹽玻璃中,Na2O不能引入過多,一般不超過玻璃成分的14.5%,隨著熔窯耐火材料質量的提高,Na2O用量有降低的趨勢。
2.1.2.2 引入氧化鈉的原料及質量要求
引入Na2O的原料主要是純堿、芒硝和硝酸鈉。
(1)純堿
純堿是玻璃中引入Na2O的主要原料,而且在玻璃中起到配合料助熔劑的作用。純堿的主要成分是Na2CO3,分子量105.99,理論上含Na2O 58.53%,CO2 41.47%。在熔制時Na2O轉入玻璃,CO2則逸出進入爐氣中。
純堿分為結晶純堿(Na2CO3·10H2O)和煅燒(無水)純堿(Na2CO3)兩類。純堿呈白色,易溶于水,含雜質少,常見的雜質有NaCl、Na2SO4等。煅燒純堿又分為輕質純堿(簡稱輕堿)和重質純堿(簡稱重堿)兩種。輕堿密度小(0.5~0.9g/cm3),是細粒的白色結晶粉末(小于0.1mm的顆粒含量大于55%,0.125~0.42mm的顆粒小于45%),在制備配合料和向熔窯投料時易飛揚、分層;混合時易吸濕形成團塊,不易與其他原料混合均勻;由于其易飛揚的特性,在火焰的沖刷下易帶到蓄熱室而侵蝕格子體;由于它的結塊,不但使玻璃產生線道,還會延長熔制時間。而重堿的密度大(0.9~1.3g/cm3),是白色細小顆粒,大于1mm的顆粒在5%以內,0.1~1.0mm的顆粒占90%以上,小于0.1mm在5%以下。由于重堿具有高的抗粉碎性和良好的松散性,可確保配合料在混合時的均勻性,在使用時不易飛揚,減少環境污染和對熔窯的侵蝕;重堿與硅砂的粒級分布接近,可減少配合料在輸送過程的分層現象;吸潮結塊現象比輕堿低75%,有助于配合料的均勻混合;粒度組成與其他原料互相匹配,使熔制時間比輕堿短。因此使用重堿是提高配合料質量、減少堿塵、改善操作環境、縮短熔制時間,減少對耐火材料侵蝕的措施之一。
純堿易吸潮結塊,因此必須存放在干燥通風的庫房內,在使用時應進行水分測定。由于在熔制時重質純堿的飛散揮發量很小,在計算配合料時補充本身質量的0.25%左右即可。
對太陽能玻璃生產來說,所采用的純堿應符合國家標準GB 210.1—2004《工業碳酸鈉及其試驗方法 第1部分:工業碳酸鈉》中Ⅰ類優等品重質顆粒堿基本指標,外觀呈白色,不允許有結塊和雜質。質量標準見表2-3。
表2-3 工業碳酸鈉質量標準
50kg袋裝進廠的純堿,其外包裝采用塑料編織袋,內包裝采用聚乙烯塑料薄膜袋;1000kg袋裝進廠的,其包裝袋應符合GB/T 10454—2000中規定的集裝袋要求。
直接開采出來的天然堿由于含有NaCl、Na2SO4和CaSO4等雜質及大量的結晶水,所以,必須加工提純后方可使用,否則,會加快窯爐耐火材料的侵蝕,而且易形成硫酸鹽氣泡和“硝水”,給玻璃帶來缺陷。尤其是純堿中NaCl的Cl-非常活潑,會對耐火材料造成嚴重侵蝕,因此,選用純堿時應嚴格控制NaCl的含量。
(2)芒硝
芒硝在玻璃中除了引入氧化鈉,還起到玻璃液澄清劑的作用。
芒硝的主要成分是硫酸鈉(Na2SO4),分子量142.04,熔點884℃,密度1.48g/cm3,莫氏硬度1.5~2,理論上含Na2O 43.7%,SO2 56.3%。芒硝呈白色或淺綠色細粒結晶或粉狀,無臭、無毒,味咸,易溶于水,有吸水潮解性,在使用時應測定水分。芒硝有含水芒硝(Na2SO4·10H2O)和無水芒硝兩種,玻璃生產中一般采用無水芒硝。
芒硝類礦產資源又稱硫酸鈉礦,是一種以含鈉硫酸鹽類礦物為主要組成的非金屬礦產,有固相礦和晶間鹵水礦兩種,廣泛存在于自然界中,儲量極為豐富。固相芒硝礦一般邊界品位(含硫酸鈉)30%,晶間鹵水礦一般工業品位(含硫酸鈉)50g/L,用露天開采、地下開采或水溶開采,不需選礦。目前已知世界上有30多個國家蘊藏有芒硝礦產資源。中國的芒硝礦資源極為豐富,是優勢礦產之一,儲量居世界首位。中國芒硝礦儲量最豐富的省(區)主要為山西、四川、青海、內蒙古、云南、新疆、湖北和湖南等。芒硝產于干涸的鹽湖中,與食鹽、石膏等共生。芒硝礦床產于內陸湖泊和海濱半封閉的海灣潟湖里,在干燥炎熱的條件下,溫度在33℃以上蒸發時,形成無水芒硝。
在引入Na2O方面,芒硝與純堿相比有許多缺點:熱耗大;對耐火材料的侵蝕大;污染環境;易產生芒硝泡;當還原氣氛過多時導致玻璃中三價鐵還原成二價鐵而著藍綠色,故通常太陽能玻璃生產中不使用還原劑,而使用氧化劑。芒硝含Na2O比純堿低,引入同樣質量的Na2O,所需芒硝量比純堿量多34%,運輸和加工費用相對增加。所以,目前有一些生產線在保證玻璃液澄清的情況下,會盡量減少芒硝用量。一般芒硝含量控制在2.0%~2.5%左右為宜。在純堿不足時,可提高芒硝含率,以芒硝代替少部分純堿。
對太陽能玻璃生產來說,所采用的芒硝應符合國家標準GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》中Ⅰ類一等品以上的質量指標,見表2-4;外觀要求呈白色,每袋50kg袋裝,內袋為塑料薄膜袋扎口,外袋為塑料編織袋機器縫口進廠,不允許夾有泥土或其他雜質。
表2-4 無水硫酸鈉質量標準
(3)硝酸鈉
硝酸鈉在玻璃工業上用作玻璃的澄清劑、氧化助熔劑、脫色劑及消泡劑。
硝酸鈉(NaNO3)分子量為84.99,密度為2.25g/cm3,理論上含Na2O 36.5%。硝酸鈉是白色三方結晶或菱形結晶或白色細小結晶或粉末;無臭,味咸,略苦,易吸水潮解,溶于水和液氨。
在太陽能壓延玻璃使用的原料中,硝酸鈉熔點最低,僅為318℃,因此,有利于加速配合料的熔化。
由于硝酸鈉是氧化劑,所以當需要氧化氣氛的熔制條件時,可使用硝酸鈉來調整窯內氣氛,并代替芒硝引入一部分Na2O。此外硝酸鈉分解時放出的氣體量比純堿高,有時為了調節配合料的氣體率,也常用硝酸鈉來代替一部分純堿。硝酸鈉在澄清過程中與其他氧化物共同使用還能起到促進澄清的作用。在使用時應根據側重點不同進行選用。
硝酸鈉的純度較高,對它的質量要求是:所采用的硝酸鈉應符合國家標準GB/T 4553—2016《工業硝酸鈉》一般工業型指標中一等品以上的質量指標,見表2-5。
表2-5 硝酸鈉質量標準
因為硝酸鈉具有強氧化性,與木屑、布、油類等有機物摩擦或撞擊能引起燃燒或爆炸,在儲存時易吸水潮解,所以,應使用兩層塑料袋或一層塑料袋外加塑料編織袋、乳膠布袋包裝,并應儲存在干燥通風、遠離火種的庫房,與還原劑、活性金屬粉末、酸類、易(可)燃物等分開存放,切忌混儲,防止包裝損壞;庫房應配備相應品種和數量的消防器材;使用時應輕搬輕放,減少撞擊。
2.1.3 引入氧化鋁的原料
2.1.3.1 氧化鋁物化性質
氧化鋁分子式Al2O3,分子量101.96,熔點2050℃,莫氏硬度8.8,無臭,無味,易吸潮而不潮解(灼燒過的不吸濕)。兩性氧化物,能溶于無機酸和堿性溶液中,幾乎不溶于水。真密度3.97g/cm3,白色無定形粉末,0~325目時體積密度0.85g/cm3,120目~
325目時體積密度0.9g/cm3,屬于酸性氧化物原料。
Al2O3屬于玻璃中間體氧化物,在玻璃結構中有四配位和六配位,當玻璃中的Na2O/Al2O3>1時,形成[AlO4]四面體,并與[SiO4]四面體組成連續的結構網。當Na2O/Al2O3<1時,形成[AlO6]八面體,為網絡外體,處于硅氧網絡的空穴中。太陽能壓延玻璃中氧化鋁含量不會超過2%,所以,氧化鋁以鋁氧四面體出現在玻璃中。
Al2O3參與到二氧化硅網狀結構中,能提高玻璃的化學穩定性、熱穩定性、硬度和折射率,增加玻璃的機械強度,并能降低玻璃的熱導率和熱膨脹系數,降低玻璃的析晶傾向和速度,減弱玻璃的脆性,減輕玻璃液對耐火材料的侵蝕。
當Al2O3用量很少時,能形成鋁氧四面體,對硅氧網絡起補網作用,因而提高了玻璃的耐水性;Al2O3還能改善玻璃的成形范圍,使玻璃液更易于成形;另外,Al2O3的存在有助于氟化物的乳濁。但Al2O3的熔化溫度比SiO2高,且Al2O3對玻璃液黏度的影響程度比SiO2大,當其含量過多時(Al2O3>5%),會導致玻璃液的黏度和表面張力大幅度提高,不僅使玻璃的熔化速度減慢(熔化困難)、澄清時間延長,也不利于均化,同時會增加析晶傾向,并易使玻璃原板上出現波筋等缺陷。在太陽能壓延玻璃成分中,以SiO2代替一部分Al2O3,有利于玻璃液的熔制和澄清,同時也可避免Al2O3的“快凝”而給玻璃帶來的線道、波筋和小波紋。
盡管Al2O3能改善玻璃的許多性能,但對玻璃的電學性質有不良影響,在硅酸鹽玻璃中,當以Al2O3取代SiO2時,介電損耗和電導率會上升,故真空玻璃和電學性能要求高的玻璃(例如鉛玻璃)一般不含或含少量Al2O3。
普通鈉鈣硅酸鹽平板玻璃成分中Al2O3含量一般為0.5%~2.0%,太陽能壓延玻璃中通常引入0.8%~1.5%的Al2O3。
對硬度、韌性、強度(機械強度、抗壓強度、抗沖擊強度)、耐磨性和抗劃傷等方面有特殊要求的平板玻璃,例如智能手機觸摸屏、平板電腦、觸控顯示終端電子產品蓋板材料、防火玻璃及等離子顯示屏(PDP)、液晶顯示屏(TFT-LCD)用基板玻璃等,可使用鋁硅酸鹽玻璃,通常其Al2O3含量可達4%~12%,甚至可達到13%~20%。
2.1.3.2 引入氧化鋁的原料及質量要求
太陽能壓延玻璃中引入Al2O3的原料有氧化鋁粉、氫氧化鋁粉、低鐵長石粉等。
(1)氧化鋁粉
當通過氧化鋁粉引進氧化鋁時,所使用的氧化鋁粉表面必須潔凈,不允許夾雜有泥沙及其他礦物質,其化學成分必須穩定。氧化鋁粉質量應符合表2-6和表2-7的要求。
表2-6 氧化鋁粉化學成分含量要求
表2-7 氧化鋁粉顆粒度要求(國際標準篩制)
(2)氫氧化鋁粉
當通過氫氧化鋁粉引入氧化鋁時,所使用的氫氧化鋁粉為白色結晶粉末,密度2.34g/cm3,表面必須潔凈,不允許其中夾雜有泥沙及其他礦物質,其化學成分必須穩定。氫氧化鋁粉質量應符合標準GB/T 4294—2010《氫氧化鋁》中AH-2牌號質量標準,其主要成分應達到表2-8和表2-9所列指標。
表2-8 氫氧化鋁粉化學成分含量要求
表2-9 氫氧化鋁粉顆粒度要求(國際標準篩制)
氧化鋁和氫氧化鋁均是化工產品,為白色結晶粉末,純度較高。因其價格較高,一般普通玻璃中不采用,只用于生產對白度和透光率要求較高的光學玻璃、儀器玻璃、高級器皿、溫度計玻璃、低鐵平板玻璃等。
氧化鋁粉和氫氧化鋁粉二者間的選擇主要是看價格,在使用上,除了氫氧化鋁熔化時,熔化部泡界線處有零星沫子外,其他并無差別。
(3)低鐵長石粉
長石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物,密度2.56~2.77g/cm3,莫氏硬度6~6.5級,熔點1100~1200℃,性脆,有較高的抗壓強度,對酸有較強的化學穩定性。長石晶體結構屬架狀結構,晶形有單斜晶系和三斜晶系兩種,其主要成分為SiO2、Al2O3、K2O和Na2O等。
長石比純氧化鋁易熔,在與石英及鋁硅酸鹽共熔時,不但熔融溫度低,而且熔融范圍寬,即長石除了可以用來引入Al2O3,增加Na2O含量,減少純堿用量外,還可降低玻璃生產中的熔融溫度,起到助熔作用。此外,長石熔融后變成玻璃的過程比較緩慢,析晶能力小,可以防止在玻璃形成過程中析出晶體而破壞制品,長石還可以用來調節玻璃的黏性。
長石按其中所含的主要成分可分為鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、鉀長石(K2O·
Al2O3·6SiO2)、鈣長石(CaO·Al2O3·6SiO2)和鋇長石(BaO·Al2O3·6SiO2)四種。純長石在自然界中很少存在,即使是被稱為“鉀長石”的礦物中,也可能共生或混入一些鈉長石,一般把鉀長石和鈉長石構成的長石礦物稱為堿長石(含K2O多的俗稱鉀長石,含Na2O多的俗稱鈉長石);由鈉長石和鈣長石構成的長石礦物稱為斜長石;鈣長石和鋇長石構成的長石礦物稱為堿土長石。堿性長石中一般鈉長石呈淡白、灰白,鉀長石呈褐紅、肉紅色等色;斜長石為灰白色、深灰色。
我國長石礦資源主要分布在山西、遼寧、安徽、山東、湖南、江西、云南、陜西、甘肅和新疆等地,已探明全國A+B+C級的保有儲量為4083萬噸,其中尚未開發利用的占半數以上。國內已開采利用的長石礦主要產于偉晶巖,有一部分長石產于風化花崗巖、細晶巖、熱液蝕變礦床及長石質砂礦。
常用的是鉀長石和鈉長石,由于它們屬“雞窩”礦,因礦點及礦位的不同其化學成分波動較大,因此,每批原料一定要經過化學分析加以確定。
由于長石儲量有限,加之隨著經濟的發展對長石需求的增長,高質量的長石越來越少。通常制造太陽能壓延玻璃的低鐵長石粉表面應干凈,不允許在其中夾雜有泥沙及其他礦物質,其化學成分必須穩定。低鐵長石粉質量應符合表2-10和表2-11的要求,且成分波動小于以下范圍:Al2O3≤±0.2%;R2O(Na2O+K2O)<±0.3%;Fe2O3<±0.01%。
表2-10 低鐵長石粉化學成分含量要求
表2-11 低鐵長石粉顆粒度要求(國際標準篩制)
長石中含有的K2O代替部分Na2O后,除其所具有的“雙堿效應”可提高玻璃化學穩定性、改善析晶性能外,還有微弱提高玻璃透光率的效果。
2.1.4 引入氧化鈣的原料
2.1.4.1 氧化鈣的物化性質
氧化鈣(CaO)分子量56.08,熔點2570℃,密度3.2~3.4g/cm3,屬于堿土金屬氧化物原料。
CaO是生產鈉鈣硅酸鹽玻璃的重要組分之一,由于Ca2+游離于網絡之外,稱為玻璃網絡外體氧化物或網絡調整體氧化物。
由于CaO中的Ca2+的離子半徑為0.099nm,Na+的離子半徑為0.095nm,Ca2+與Na+的離子半徑近似,但Ca2+的電荷比Na+的電荷多1倍,Ca2+比Na+大得多,因此,Ca2+能強化玻璃結構和限制Na+活動,玻璃的化學穩定性、機械強度等性能得到提高。CaO還有一個特殊的性質,即在高溫時(774℃以上)能降低玻璃液的黏度,促進玻璃液的熔化;低溫度時(774℃以下)能增加玻璃液的黏度,這為調整玻璃料性,提高玻璃硬化速度,高速度拉引玻璃創造了有利條件。但是,CaO含量超過10%時,高溫下反而會增加玻璃液的黏度,使玻璃的析晶傾向增大,易使玻璃脆性增加,料性變短,增大成形難度。根據成形工藝不同,通常太陽能壓延玻璃中的CaO含量應控制在10%左右,浮法玻璃中的CaO含量控制在8.5%左右,平拉玻璃中的CaO含量介于二者之間。
2.1.4.2 引入氧化鈣的原料及質量要求
引入CaO的原料有石灰石、方解石、白云石等,其中石灰石和方解石是太陽能壓延玻璃生產常用的原料。
(1)石灰石
石灰石是石灰巖的商品名稱,是主要由方解石礦物成分組成的碳酸鹽巖。石灰巖主要成分是CaCO3,CaCO3分子量為100.09,理論上含CaO 56.03%,CO2 43.97%,密度2.6~2.8g/cm3,熔點825℃,莫氏硬度為3級,性脆,小刀能刻動,抗壓強度在垂直層理方向一般為60~140MPa,在平行層理方向一般為50~120MPa,松散系數一般為1.5~1.6。成分純凈的石灰石是白色的,但因含有石英、黏土、碳酸鎂和氧化鐵等雜質,礦石質量降低,呈現灰色。石灰石顏色的深淺同氧化鐵的含量有關。石灰石遇稀乙酸、稀鹽酸、稀硝酸發生泡沸,并溶解;煅燒至900℃以上(一般為1000~1300℃)時分解放出CO2,轉化為生石灰(CaO),生石灰遇水潮解,并立即形成熟石灰[Ca(OH)2],熟石灰溶于水后可調漿,在空氣中易硬化。
石灰巖是地殼中分布最廣的礦產之一。按其成因,石灰巖可分為生物沉積、化學沉積和次生三種類型;按礦石中所含成分不同,石灰巖可分為硅質石灰巖、黏土質石灰巖和白云質石灰巖三種。石灰巖中方解石成分占95%,伴有少量白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物,還混有其他一些雜質,其中鎂以菱鎂礦出現,氧化硅為游離狀的石英,氧化鋁同氧化硅化合成硅酸鋁(黏土、長石、云母),鐵的化合物呈碳酸鹽(菱鎂礦)、硫鐵礦(黃鐵礦)及游離的氧化物(磁鐵礦、赤鐵礦)存在;此外還有海綠石,個別類型的石灰巖中還有堿金屬化合物以及鍶、鋇、錳、鈦、氟等化合物,但含量很低。
我國是世界上石灰巖資源豐富的國家之一,全國已探明儲量的石灰巖儲量有504億噸,適合低鐵玻璃使用的優質石灰石主要在廣西、湖北等地。低鐵玻璃使用的優質石灰石CaO≥54.0%,Fe2O3控制在0.008%(80ppm)以內,所采用的礦石,其化學成分必須穩定。
(2)方解石
當石灰石化學成分全部為CaCO3時,就稱為方解石。理論上含CaO 56.03%,CO2 43.97%,莫氏硬度為3級,密度2.715g/cm3,遇稀鹽酸劇烈起泡。
方解石是自然界分布極廣的一種沉積巖,是組成石灰石和大理石的主要成分,外觀呈白色、乳白色,含雜質時則呈灰色、淡黃色等。敲擊方解石可以得到很多方形碎塊,故名方解。方解石晶體屬三方晶系的碳酸鈣礦物,常呈復三方偏三角面體及菱面體結晶。方解石的晶體形狀多種多樣,它們的集合體可以是一簇簇的晶體,也可以是粒狀、塊狀、纖維狀、鐘乳狀、土狀等。方解石的色彩隨著其中含有的雜質不同而變化,如含鐵錳時為淺黃、淺紅、褐黑等,但一般多為白色或無色。
我國的方解石礦主要分布在廣西、湖北、湖南、江西一帶。廣西方解石因含鐵量低,白度高,酸不溶物少而在國內市場出名。
通常制造太陽能壓延玻璃的方解石(石灰石)粉表面應潔凈,不允許夾雜有泥沙及其他礦物質,加工粉料所采用的礦石,其化學成分必須穩定。方解石(石灰石)粉質量應符合表2-12和表2-13所列指標要求。
表2-12 方解石(石灰石)粉主要成分含量要求
表2-13 方解石(石灰石)粉顆粒度要求(國際標準篩制)
2.1.5 引入氧化鎂的原料
2.1.5.1 氧化鎂的物化性質
氧化鎂(MgO)分子量40.31,熔點2800℃,密度3.58g/cm3,屬于堿土金屬氧化物原料。
MgO存在兩種配位狀態,大多數是八面體配位,與CaO一樣屬網絡外體氧化物,在玻璃中的作用與CaO相似。只有當堿金屬氧化物含量較多,且不存在Al2O3、B2O3等氧化物時,Mg2+才有可能處于四面體中,以[MgO4]進入網絡,成為中間體氧化物。
在鈉鈣硅酸鹽玻璃中加入少量的MgO,能加快熔化過程、使玻璃易于澄清,并降低玻璃析晶傾向和析晶速度,MgO含量低于4.0%時,可以提高玻璃的化學穩定性和機械強度,使玻璃具有韌性而堅固耐用,同時增加玻璃的光澤。以低于4.0%的MgO代替CaO,可調整玻璃料性,改善玻璃的成形性能,降低玻璃的硬化速度,降低玻璃的退火溫度,縮短玻璃退火時間。MgO過量易產生透輝石析晶,同時會使玻璃產生線道和小波紋。若以高于4%的MgO取代CaO,將使玻璃結構疏松,導致玻璃的化學穩定性、密度、硬度下降。含MgO的玻璃,在水和堿液作用下,玻璃表面易于形成硅酸鎂薄膜,在一定條件下會剝落進入溶液,產生脫片現象,所以,目前保溫瓶和瓶罐玻璃都盡量少用或不用MgO組分。
MgO對玻璃液的黏度有復雜的影響,當溫度高于1060℃或低于620℃時,MgO會使玻璃液的黏度降低;而在620~1060℃,又能使玻璃液黏度增加。因此,玻璃中的MgO含量不宜過高,一般控制在4%左右,在生產超薄玻璃時可相應增加MgO的含量。
2.1.5.2 引入氧化鎂的原料及質量要求
太陽能壓延玻璃中引入氧化鎂的原料主要是白云石。白云石,又稱苦灰石,是碳酸鎂和碳酸鈣的復鹽(MgCO3·CaCO3),密度2.80~3.20g/cm3,莫氏硬度為3.5~4.0級,具有玻璃光澤,純白云石理論上含MgO 21.87%,CaO 30.43%,CO2 47.70%。常有鐵、錳等代替鎂,當鐵或錳含量超過鎂時,稱為鐵白云石或錳白云石。純白云石為白色;含鐵時呈灰色;風化后呈褐色。白云石常見的伴生礦物有方解石、石英、黃鐵礦等,含鐵較多時,呈黃色或褐色。
白云石在外觀上看非常接近石灰石,事實上,在發現石灰石沉積物的地區,也經常會發現白云石。大多數白云石的沉積物含有一定比例的石灰石。一般說來,人們通常用硬度測試法和酸性測試法來區別石灰石和白云石。酸性測試法是將稀釋后的鹽酸涂布到石材表面,石灰石反應強烈,而白云石反應不太明顯(微微氣泡),表面會形成粉狀物。如果以上測試效果不明顯,則需要做實驗室分析。
我國白云石產地較廣,低鐵白云石主要產地有廣西、湖北、湖南、貴州等。
通常太陽能壓延玻璃使用的白云石粉料表面必須潔凈,不允許夾雜有泥沙及其他礦石等雜質;加工粉料所采用的礦石,其化學成分必須穩定,主要化學成分波動應滿足以下要求:MgO<±0.3%,CaO<±0.3%,Fe2O3<+0.0005%;主要成分達到表2-14和表2-15所列指標要求。
表2-14 白云石粉主要成分含量要求
表2-15 白云石粉顆粒度要求(國際標準篩制)
白云石和方解石包裝方式基本相同,采用下開口單層塑料編織袋包裝進廠,包裝重量根據工廠上料口情況決定,目前大多數為每袋凈含量1000~1500kg的噸包裝形式。白云石易吸水,應儲存于通風干燥處。
2.1.6 碎玻璃
太陽能壓延玻璃生產過程中,各個工藝環節所產生的邊角料、破碎的和不合格的玻璃板及社會上回收的成分相近的低鐵平板玻璃,均可用作太陽能壓延玻璃的原料,統稱為碎玻璃或熟料。
采用碎玻璃不但可以廢物利用,而且使用合理的話,還可以加速配合料的熔化過程,降低玻璃熔制的能源消耗,從而降低玻璃的生產成本,并提高產量。試驗證明,每得到1kg玻璃液,采用碎玻璃熔制比采用配合料可少消耗熱能約42%;每增加10%的碎玻璃用量,熔化時可節約2.5%~4.5%的能源。但對鈉鈣硅酸鹽太陽能壓延玻璃而言,碎玻璃的摻入量以不超過40%為宜,過多會使玻璃發脆,機械強度降低。筆者建議正常生產時,碎玻璃用量穩定控制在15%~18%為宜,特殊情況可控制在25%左右。
碎玻璃重熔后,二次揮發導致某些組分的含量再次減少,例如重熔后的Na2O比重熔前平均低0.15%,對于易揮發的組分,如澄清劑、氧化劑、脫色劑,這個差別更大。因此,與同成分的配合料相比,碎玻璃缺少一部分堿金屬氧化物和其他易揮發氧化物。所以,碎玻璃使用量較大時,必須適當添加澄清劑,并補充某些易揮發的氧化物。另外,玻璃在熔化過程中,由于玻璃液對耐火材料的侵蝕作用,導致玻璃中的Fe2O3和Al2O3含量增加。還有一些化學穩定性差的玻璃,由于表面溶解導致玻璃內層與外層組成存在差異。由于這些原因,使用碎玻璃時易引起玻璃液不均勻的現象發生,使玻璃發脆。
當碎玻璃重熔時,其中某些組分會發生熱分解并釋放出氧氣,擴散到周圍的氣泡中去,氧氣隨氣泡一并逸出玻璃液,導致玻璃缺氧,因此重熔后的玻璃液具有還原性質,對于以變價離子為基礎生產顏色的玻璃,缺氧將可能會引起玻璃色澤變化,如熱分解會使Fe2O3轉變為FeO,引起玻璃色澤的變化。有色玻璃重熔時,由于著色成分的揮發,會導致玻璃顏色變淺,某些變價離子電價的改變,也會使玻璃的顏色發生變化。
碎玻璃在配合料中的比例與塊度對熔化的時間有重要影響。實踐證明,隨著碎玻璃加入量的增加,配合料的熔化時間縮短,但碎玻璃加入量過多將延長澄清時間。一般塊度在5~60mm、尺寸均勻的碎玻璃熔化較快。塊度過大時玻璃液均化困難,影響玻璃板面質量,嚴重時會在玻璃板上產生波筋;但也不能為粉狀,若為粉狀會帶入過多氣體,增加澄清困難。考慮到碎玻璃的加工處理等因素,通常采用5~60mm的塊度,同時禁止混入泥土、磚塊、石塊等雜質。
所以,使用碎玻璃時,除要確定碎玻璃的塊度、用量、加入方法和合理的熔化制度,以保證玻璃的快速熔化和均化外,還要補充揮發的損失并調整配方,以保持玻璃成分不變。此外,使用外來碎玻璃時,還要進行篩選、清洗、分類,除去雜質,同時要進行化學分析,根據其化學成分進行配料。
低鐵碎玻璃與鐵含量高的碎玻璃應分別堆放,不允許兩種碎玻璃相互混雜。碎玻璃堆場應有人員進行管理。