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2.2 輔助原料

根據在玻璃生產中所起的作用不同,輔助原料分為澄清劑、助熔劑、脫色劑、著色劑、乳濁劑等。在生產太陽能壓延玻璃時,主要使用澄清劑、助熔劑和脫色劑。

2.2.1 澄清劑

為了加速玻璃液中氣泡的澄清(排出氣泡),除了采用延長熔制時間、降低玻璃液黏度、提高玻璃液澄清溫度、對玻璃液進行鼓泡、攪拌、施以高壓或澄清部減壓等方法以外,最常用的方法就是在配合料中添加少量澄清劑,這些澄清劑在高溫下本身能分解放出氧氣,使玻璃液中的氧分壓大于平衡狀態下小氣泡中的氧分壓,打破窯氣、玻璃液和小氣泡三者之間的平衡,使玻璃液中的氣泡進入小氣泡中,小氣泡變成大氣泡被排出,從而達到澄清的目的。

常用的澄清劑有變價氧化物(As2O3、Sb2O3和CeO2等)、硫酸鹽(主要是Na2SO4、CaSO4、BaSO4等)、鹵化物(如氟化物、氯化物)、銨鹽、硝酸鹽以及復合澄清劑等。各類澄清劑所要求的熔制溫度和氣氛不同,對玻璃色澤的影響也各不相同。傳統使用的三氧化二砷(白砒)為一種良好的澄清劑,可是由于它是劇毒物質,在運輸、保管及使用過程中易對環境造成污染,最終出于環境保護和衛生安全的嚴格要求,其使用越來越受到限制;氧化銻也是一種良好的澄清劑,但其價格較高,限制了應用范圍,通常使用在高檔玻璃中;硫酸鹽類澄清劑屬于高溫澄清劑,硫酸鹽對耐火材料有極強的侵蝕作用,而且其分解產物SO2對大氣有污染;鹵化物澄清劑是通過降低玻璃液黏度來達到澄清的目的,其中碘化物和溴化物的澄清效果最好,但價格昂貴,揮發量大,對環境可能造成不良影響,通常認為將各種澄清劑組合制成復合澄清劑,其澄清效果比單一澄清劑要好。

太陽能壓延玻璃生產中常用的是氧化銻、焦銻酸鈉或氧化銻與芒硝、硝酸鈉等物質混合的復合澄清劑。

2.2.1.1 硫酸鹽和硝酸鹽

(1)硫酸鹽

硫酸鹽主要是指硫酸鈉(芒硝)、硫酸鋇和硫酸鈣。因硫酸鹽分解溫度較高,是高溫氧化澄清劑,只有在氧化條件下,才有澄清效果,而在還原條件下,無澄清效果。硫酸鹽中以硫酸鈉應用最為廣泛,它在1400℃高溫分解后產生的O2和SO2,對氣泡的長大與溶解起著重要作用。

硫酸鹽的澄清作用與玻璃的成分有關,硫酸鹽中的陽離子對澄清過程不起作用,在鈉鈣硅酸鹽玻璃中引入硫酸鹽時,離子交換反應的結果總是形成硫酸鈉,從而產生澄清效果。因此,硫酸鹽用于鉀玻璃或無堿玻璃時,它所起的作用與用于鈉玻璃時并不相同。在光學玻璃熔制中之所以不應用硫酸鹽,主要是因為它在加強著色的同時還會增強光吸收。

硫酸鹽的澄清作用與玻璃液的熔化溫度密切相關。在800~900℃時,硫酸鈉和SiO2反應很慢,僅在硅砂顆粒表面形成液相,促進玻璃原料的熔融,但這時并沒有SO3溶解到玻璃液中,而是以SO42-形式存在,對玻璃液的澄清過程幾乎沒有影響;直到1120℃時開始與SiO2發生分解反應,放出SO2。溫度越高,反應就越劇烈,澄清效果就越明顯。1450℃時發生以下分解反應,這時澄清效果最好:

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在熔化的最后階段才發生反應放出二氧化硫和氧氣,它對消除玻璃液中的殘留氣泡起著重要的作用。

硫酸鹽在反應過程中形成偏硅酸鈉的同時,放出SO3,其中,一部分SO3與玻璃中的一價或二價金屬氧化物結合成為硫酸鹽存在于玻璃中,一部分SO3在高溫下放出SO2和O2。硫在還原條件下以S2-的形式溶解形成復雜的多硫化物,在氧化條件下則以SO3形式與非橋氧配位后形成填隙陰離子。硫酸鹽及硫化物的溶解度隨玻璃液中堿含量的增加和溫度的升高而增大,SO3則相反。當硫酸鈉液體開始熱分解時,在固體石英砂SiO2界面上沸騰現象就開始了,隨著分解過程的進行,反應產物被送到界面上,不僅破壞了玻璃液的表面張力,而且使界面間的熔體產生劇烈的攪動。硫酸鈉的表面活性劑作用,會極大地加速砂粒的熔化速度,另外表面沸騰作用使玻璃液中的氣泡更快的上升,從而起到澄清作用。硫酸鈉不僅對0.5mm以上的大氣泡有澄清作用(對0.5mm以下的灰泡澄清作用不明顯),而且還有助熔作用。

芒硝的分解溫度在1200~1450℃,在還原劑的作用下,分解溫度可降低到500~
700℃,反應速度也相應加快。

當硫酸鹽使用劑量高于3%時,一般需要與碳粉(煤粉)配合使用,碳粉的作用在于澄清后期幫助多余的硫酸鹽分解,防止形成“硝水”而影響玻璃質量。另外,碳還原劑能控制硫的溶解度。為了充分發揮澄清劑作用,橫火焰熔窯熔制玻璃時將窯內氣氛從前到后控制為還原氣氛、中性氣氛、氧化氣氛,就是為了在低溫還原區避免煤粉過早氧化,在熱點高溫區保持中性氣氛以利于加強澄清,在熔化區末端形成氧化氣氛以燒掉多余的煤粉,并且使雜質鐵氧化成高價鐵,提高玻璃透光率。

適當使用芒硝能加速熔化和澄清。芒硝含量小于2%時,澄清作用不明顯;若高于3.3%,也不能很好的起到澄清作用。因為芒硝會在熔融玻璃液中溶解,使SO3處于過飽和狀態,在熔化的后階段,雖然SO3分壓較開始反應時要小得多,但SO3及其離解生成物O2釋出的勢能會使已澄清好的玻璃液產生二次氣泡。此外,煙囪排出的含硫廢氣會污染大氣,并常在耐火材料上(例如胸墻、蓄熱室)凝集,形成一種不希望有的耐火材料助熔劑硫酸鈉。

如果鈉鈣硅酸鹽玻璃(例如普通浮法玻璃)中Fe2O3含量高,同時Na2SO4也高,玻璃退火后顏色會稍有加深,這主要是因為玻璃中SO3與鐵元素發生反應,生成藍色的硫鐵化合物。若鐵含量低,此種現象就不會很突出。

實驗證明,在太陽能壓延玻璃生產中,芒硝用量一般為引入玻璃中的Na2O含量的2.0%~3.0%,若綜合考慮澄清、透光率、成本及環境保護等因素,則以含量2.2%左右較好。

(2)硝酸鹽

硝酸鹽主要是硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇等,為化工產品,純度高。它們本身是氧化劑,不能單獨作澄清劑,在澄清過程中與其他氧化物共同使用起到促進澄清的作用。硝酸鹽熔點低(硝酸鈉318℃,硝酸鉀334℃),硝酸鈉和硝酸鉀分別加熱到350℃和400℃開始分解放出氧氣:

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繼續加熱到400~600℃,則生成的亞硝酸鈉又分解放出氮氣和氧氣:

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700℃時放出一氧化氮,775~865℃時有少量二氧化氮和一氧化二氮生成。

硝酸鹽單獨作為玻璃液澄清劑時沒有任何澄清效果。硝酸鹽常與氧化砷、氧化銻、硫酸鹽共同組合使用,以提高澄清效果。在鈉鈣硅酸鹽玻璃中,硝酸鹽的加入量為氧化銻(氧化砷)用量的4~6倍,或為配合料質量的0.8%~3%。

2.2.1.2 變價氧化物澄清劑

屬于這類澄清劑的有三氧化二砷(As2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、二氧化鈰(CeO2)等,這類澄清劑的特點是在一定溫度下分解放出氧氣,然后在玻璃液中擴散,滲入氣泡中使它們長大而排除。因此,這類澄清劑往往又是氧化劑。

(1)三氧化二砷

三氧化二砷(As2O3),俗稱砒霜、白砒,分子量197.84,密度3.78g/cm3。無臭無味,易升華。一般為白色、透明、無定形塊狀或結晶粉末。其中白砷石為單斜晶體,而砷華為立方晶形。熔點,砷華275℃,白砷石312.3℃(升華)。沸點457.2℃,蒸氣壓8.81kPa(66.1mmHg,312℃)。在冷水中少量溶解,且溶解極慢;溶于15份沸水;溶于稀鹽酸、堿性氫氧化物、碳酸鹽溶液、甘油;幾乎不溶于乙醇、氯仿、乙醚。含砷量76%,它的粗制品中可能含銻、鉛、鐵、銅、鋅、鎘、硒、汞、碲等雜質。潮濕時腐蝕金屬,如銅、鋁。會燃燒,但不易點燃;燃燒產物為三氧化二砷和砷化氫。不能與下列物質共存:三氟化氯,氟化氫,氯酸鈉,活潑金屬如鐵、鋁、鋅。

在玻璃熔制中,As2O3需要與硝酸鹽配合使用,才能充分發揮其澄清作用。As2O3能夠非常明顯地加速玻璃的氣泡排除過程,當玻璃中存在As2O3時,無論是低溫熔化或是高溫熔化,氣泡的數量總是明顯減少,而氣泡直徑總是增大。

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As2O3在高溫下能夠生成砷酸鹽或亞砷酸鹽,能與石英顆粒反應放出氧氣,從而促進硅酸鹽形成,加快玻璃熔化速度,與其他澄清劑相比,具有更好的效果。As2O3在玻璃液中的濃度<1.0%時,其澄清作用隨濃度增大而增大,超出這一范圍,繼續增加As2O3量對澄清無益,反而使玻璃產生乳光現象,因此,As2O3是一種最常用也是最有效的澄清劑。但是,由于白砒是劇毒物質,0.06g即能致人死命,所以在太陽能壓延玻璃生產中不建議使用它作為澄清劑,若要使用,則在使用時要特別注意,并由專人負責保管。用白砒做澄清劑時,有一部分會轉入玻璃體中,以As2O3和As2O5形式殘存下來,當以火焰烘烤玻璃時,易還原為游離砷,使玻璃變成黑色。

以前在鈉鈣硅酸鹽玻璃中用0.2%~0.6%的As2O3和4~8倍的硝酸鈉組合使用作澄清劑。

(2)三氧化二銻

三氧化二銻(Sb2O3),分子量291.5,密度5.1g/cm3,熔點656℃,沸點1425℃,在400℃的高真空中可升華。白色結晶粉末,工業上稱為銻白。微溶于水、稀硫酸、稀硝酸,溶于鹽酸、濃硫酸、強堿及酒石酸溶液。為兩性氧化物,將銻在空氣中燃燒或三氯化銻水解而得。優質三氧化二銻本身毒性不大,劣質三氧化二銻有微毒,其毒性主要來源于產品中所含的三氧化二砷含量過高,中毒后主要表現在操作人員出現手、臂發癢。

三氧化二銻的澄清機理類似于三氧化二砷,也是一種通用澄清劑,密度較大,從高價轉變為低價氧化物的溫度較低,在含氧化鉛、氧化鋇較多的玻璃中使用效果更好。由于Sb2O3的易揮發性,因此不能單獨用作澄清劑,一般與硝酸鈉、硝酸鉀等氧化劑結合使用。在鈉鈣硅酸鹽玻璃中用0.18%~0.5%的Sb2O3和4~8倍的硝酸鈉共用組合作澄清劑,在低溫時它與硝酸鈉分解放出的氧形成五氧化二銻,五氧化二銻在稍高溫時又分解放出氧,這些氧氣非常活潑,能擴散進入玻璃液中不同類型氣體的氣泡中,使氣泡體積增大后從玻璃液中排出,從而促進玻璃的澄清。其反應式為:

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在鈉鈣硅酸鹽玻璃中,若0.2%的三氧化二銻與0.2%的三氧化二砷(As2O3)共用,由于五氧化二銻在低溫分解放出氧,而五氧化二砷在高溫分解放出氧,使玻璃在整個熔制溫度范圍內一直處于澄清劑的作用下,可以防止二次氣泡的產生,所以澄清效果更好。但Sb2O3與As2O3組合使用在鉛玻璃時,如用量過大,則易生成砷酸鹽和銻酸鹽結晶而使玻璃產生乳濁。

對太陽能壓延玻璃生產來說,所采用的氧化銻粉化學成分及物理性能應符合國家標準GB/T 4062—2013《三氧化二銻》中牌號Sb2O3 99.50以上的質量指標要求,見表2-16。

表2-16 三氧化二銻化學成分及物理性能指標

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氧化銻粉包裝:每袋50kg袋裝,內袋為塑料薄膜袋扎口,外袋為塑料編織袋機器縫口進廠。

在使用三氧化二銻時應注意,在紫外線或太陽光照射下,含三氧化二銻的玻璃顏色會發生變為淡黃色的現象(含三氧化二砷使玻璃變為深棕色)。

(3)二氧化鈰

氧化鈰(CeO2),分子量172.12,密度7.13g/cm3,分解溫度1350℃,熔點1950℃,沸點3500℃。純品為白色重質粉末或立方體結晶,不純品為淺黃色甚至粉紅色至紅棕色(因含有微量鑭、鐠等)。當溫度在2000℃左右、壓力在5MPa左右時,氧化鈰呈微黃略帶紅色,還有粉紅色;在2000℃溫度和15MPa壓力下,可用氫還原氧化鈰得到三氧化二鈰。

氧化鈰屬鑭系稀土氧化物,無毒、無味、無刺激,安全可靠,性能穩定,幾乎不溶于水和堿,微溶于酸;與水及有機物不發生化學反應。

氧化鈰按純度分,普通級有98%、99%、99.5%、99.9%、99.95%;高純級有99.99%、99.995%、99.999%。玻璃工業使用99%或98%的CeO2即可,其中Fe2O3含量分別小于0.02%和0.04%,Cl?含量分別小于0.1%和0.2%,CaO含量小于0.5%。

氧化鈰按粒度分為:粗粉、微米級、亞微米級、納米級,平均粒徑1~2nm。

詳細指標可參看GB/T 4155—2012《氧化鈰》中的要求。

氧化鈰在玻璃工業中主要是作為添加劑,起澄清、脫色、抗紫外線、著色和電子線的吸收等作用,還可用作平板玻璃、眼鏡玻璃、光學透鏡、顯像管的研磨、拋光材料。

① 用作玻璃澄清劑。氧化鈰為變價氧化物,作為高溫澄清劑,高溫時(高于1400℃)分解出氧,溫度升高時分解出的氧越多,澄清作用就越大(低于1400℃氧化鈰不會分解,起不到澄清作用)。因氧的溶解度隨溫度升高而減小,從而促進玻璃液中氣泡長大、上升、并排出。同時,CeO2還可以增加玻璃液的透熱能力,降低玻璃液的黏度,加快澄清速率,改善玻璃液澄清效果(注:由于玻璃液在1400℃以上停留時間較短,過量的CeO2分解不完,后期接觸還原性介質會放出O2,產生微小氣泡,一般用量小于0.5%)。

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由于稀土離子的高場強、高配位及高聚集作用,使玻璃結構密實化,逐漸提高了玻璃的力學性能,但稀土氧化鈰用量過多,會使玻璃分層失透,并使其晶化特性下降,導致材料變脆。添加稀土氧化鈰后,由于其稀土本身具有的鑭系收縮性能,使玻璃中的一些配體與鑭系離子的配位能力遞增,生成膠狀的稀土氫氧化物,從而提高玻璃的耐堿性。

單一的氧化鈰雖然具有澄清效果,但是由于其離子電荷高、場強大、有較強的積聚作用,使玻璃結構緊密,從而增加了玻璃黏度,導致小氣泡很難排除,達不到理想的澄清效果;同時,黏度大,在出料成形時流動性差,攤平稍有困難。當熔化溫度高于1380℃,加入硫酸鈉、硝酸鈉后,不僅澄清效果更佳,而且出料情況大為改觀。所以由氧化鈰和硫酸鹽、硝酸鹽等共同組成的多元復合澄清劑澄清效果優于單一氧化鈰。

無色平板玻璃常用的氧化鈰復合澄清劑組合有:“氧化鈰+硝酸鈉+硫酸鈉”組合、“氧化鈰+硝酸鈉+芒硝+螢石”組合、“0.2%氧化鈰+0.1%氧化銻+0.2%芒硝”組合。在有色玻璃中使用的“氧化鈰+氧化銻+氧化砷”組合(“砷銻煙灰”玻璃澄清劑),在無色玻璃中不能使用,主要原因是氧化鈰和砷同時使用時會使玻璃變黃。

使用氧化鈰復合澄清劑的配合料在熔窯內熔化時呈逐級分解狀態。NaNO3在380℃開始分解出氧化鈉和氧氣,氧化鈉降低了玻璃液黏度,有利于氣體的消除,氧氣調整窯內氣氛,使亞鐵離子氧化成三價鐵離子,使玻璃顏色變淺;Na2SO4在1200~1450℃時分解放出O2和SO2;CeO2在1350~1400℃時分解為Ce2O3,并釋放出一定的氧。添加有螢石的氧化鈰復合澄清劑,CaF2在1330℃開始融化,在玻璃熔體中與Si生成SiF4揮發物,斷裂玻璃網絡結構,而使玻璃液黏度和表面張力降低,在起到澄清作用的同時,更易于玻璃攤平成形。上述成分參與到澄清過程中,呈現接力澄清狀態,澄清劑的澄清能力一直處于高效狀態,故超過傳統澄清劑氧化砷的效果。

氧化鈰作為澄清劑在玻璃中的含量一般為0.08%~0.3%,因為當玻璃中氧化鈰的含量小于0.08%時,它起不到澄清的作用;當氧化鈰含量大于0.3%時,由于氧化鈰在高溫時析出O2,形成的O2氣泡不能及時排出,會在玻璃液中產生氣泡。

氧化鈰使用量恰當的情況下,可使玻璃產品晶瑩潔白、透明度好,并提高玻璃強度和耐堿性。在使用氧化鈰時,若有砷同時存在會使玻璃微微泛黃(可以把生產的玻璃制品放在太陽光下暴曬,在夏天一般曬一天就能看到玻璃顏色變黃)。

② 用作玻璃脫色劑。當玻璃含有0.07%~0.15%的氧化鐵時,Fe2+使玻璃呈現藍綠顏色,并且玻璃的透明度和光澤度較低。為了得到更白的玻璃制品,必須對其進行脫色。因為CeO2是變價氧化物,二氧化鈰高溫分解出氧,除具有澄清作用外,同時在反應中放出新生態的氧,對鐵有很強的氧化作用,因此CeO2可作為化學(氧化)脫色劑。它的優點是提高透光率和折射率,使玻璃清澈明亮。

CeO2脫色的反應原理如下:Ce4+還原為Ce3+過程中反應放出新生態的氧,可將低價鐵(Fe2+)氧化成高價鐵(Fe3+),減少玻璃的著色。因為Fe3+的著色能力僅相當于Fe2+的1/10,Fe2+被氧化成Fe3+后,玻璃由藍綠色變成淡黃綠色,從而獲得良好的脫色效果。

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二氧化鈰的用量首先取決于玻璃中Fe2O3的含量。按照分析結果,CeO2的最低用量為Fe2O3含量的3倍,最高為6倍。為使玻璃中低價鐵最大限度地轉變為三價鐵,氧化鈰應與硝酸鹽同時引用。每100kg石英砂引入100g氧化鈰,可使含0.04% FeO的玻璃達到可靠的脫色,用量增至180g時,Fe2+轉化為Fe3+的比例增加5%~9%,但透光率不再增加。用鈰脫色的缺點是玻璃帶有藍色調的熒光,引入60~70g時熒光最明顯,但在燈光下可消失。氧化鈰用于玻璃脫色具有高溫性能穩定、價格低廉和不吸收可見光等優點。氧化氣氛中使用,可減少硝酸鈉用量,有利于延長窯爐壽命,節約硒、鈷補色劑用量約70%~80%左右。

在使用含氧化鈰的復合澄清劑代替其他澄清劑時,由于窯爐中還留存部分原來的澄清劑,所以在氧化氣氛中使用時,其硝酸鈉用量暫時不能減少,待一個星期后可逐步減少。

氧化鈰加入量大于0.10%時,會使玻璃著色,透光率降低。這是因為隨著氧化鈰加入量的增加,CeO2在高溫下生成的Ce2O3增加,雖然生成Ce2O3的同時釋放出O2,氧氣與著色作用較強的FeO反應生成著色較弱的Fe2O3,使玻璃顏色變淺,但生成的Ce2O3中的Ce3+使玻璃呈淺黃色,且顏色隨著CeO2用量的增加(≥0.10%)而變深。特別是含鐵量高的玻璃產品,在陽光暴曬下,玻璃會轉變為黃色;另一方面氧化鈰的氧化性隨著氧化鈰加入量的增加而增強,導致玻璃色澤變黃,影響透光率。所以,氧化鈰脫色在玻璃中鐵含量較低情況下使用方有較明顯效果。

對含鐵量較高的玻璃產品,因氧化鈰作脫色劑有在陽光下暴曬使玻璃轉變為黃色調的缺點,所以,必須添加物理脫色劑。通常是加入硒、釹或錳等化合物,它們在玻璃中都能產生紫或紫紅色,正好互補Fe2O3的黃綠色。

③ 用作抗紫外線劑。氧化鈰常作為紫外線遮蔽劑添加于建筑和汽車用玻璃、水晶玻璃、化妝品瓶中,能減少紫外線的透過率。在無色透明的鈉鈣硅酸鹽玻璃中,加入0.2%~0.6%的氧化鈰能提高玻璃吸收(屏蔽)紫外線的能力,其吸收紫外線的能力隨著CeO2用量的增大而提高,當用量為0.6%時,其紫外線吸收能力達到84%。Ce4+在紫外區域的特性吸收為240nm,Ce3+為314nm。在氧化鈰用量相同的情況下,對不同波長紫外線的屏蔽能力亦有不同,對波長小于340nm的紫外線的屏蔽能力較強,340~380nm之間趨于穩定。在用于光伏組件的太陽能壓延玻璃中添加微量氧化鈰,能減少紫外線對光伏組件中密封材料EVA(POE、PVB)的輻射,延緩因紫外線造成的密封材料由白變灰(黃)及老化現象的出現,延長密封材料的壽命,同時降低太陽能光伏組件光電轉換衰減速率。但是,對于平板光能熱水器上使用的太陽能壓延玻璃,因氧化鈰的抗紫外線功能對熱水器有一定影響,故應慎重使用氧化鈰做澄清劑。

④ 用作防輻射玻璃。有的玻璃加入某種氧化物后,可具有大量吸收慢中子的防輻射性質,其中CeO2的加入是較好的一種。一般玻璃中加0.1%~1.6%的CeO2后可防1050~1070mSv γ射線的輻射。具有這種性質的防輻射玻璃可作為原子能設施的觀察孔材料及光學儀器等。含氧化鈰的玻璃在強輻射線照射下不變色。鈰防輻射玻璃也可用于汽車玻璃和電視玻殼。

⑤ 用作玻璃著色劑。CeO2可用于玻璃作為著色劑,但單一的CeO2在玻璃中的著色能力很弱,只相當于CoO的1/50。鈉鈣硅酸鹽玻璃中添加少量CeO2,與TiO2、MnO2、CoO、CuO、NiO組合使用,可制作電焊用護目鏡玻璃、太陽鏡玻璃、光質變色玻璃和著色玻璃等。

⑥ 用作玻璃高級拋光粉。用CeO2≥99%制成的高鈰拋光粉,如硬度高,粒度細小、均勻,具有菱角的面心立方晶體,可用于玻璃的高速拋光。與傳統的鐵拋光粉(鐵紅Fe2O3)相比,其活性強,拋光速率提高了3~4倍;拋光粉用量少且壽命長,拋光件的合格率提高30%;拋光的光潔度高又易清洗,不污染拋光環境,作業條件好。氧化鈰之所以是極有效的拋光用化合物,是因為它能以化學分解和機械摩擦兩種形式同時拋光玻璃。

碳酸鈰加熱到900℃時分解為CeO2,可代替氧化鈰作為玻璃澄清劑,是否選用主要根據市場售價決定。碳酸鈰分子式Ce2(CO3)3,分子量218.1396,外觀為白色或略帶淡黃色的粉末,無可見雜質,易溶于酸。

作為玻璃澄清劑使用的碳酸鈰可選用國家標準GB/T 16661—2018《碳酸鈰》中023220牌號及以上的產品,其化學成分指標見表2-17。

表2-17 碳酸鈰化學成分表 單位:%  

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包裝:產品用雙層塑料袋密封包裝,再裝入編織袋內,封緊袋口。有紙板桶和編織袋兩種包裝形式,包裝重量根據客戶需求有25kg/件、50kg/件、500kg/件、1000kg/件。包裝好的碳酸鈰存放在干燥處,不得露天堆放,嚴防淋雨受潮。

2.2.1.3 氟化物

氟化物主要有螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)和硅氟化鈉(Na2SiF6)。

螢石,又稱氟石,為天然礦物,分子量78.08,莫氏硬度為4級,性脆、解理完全,密度2.9~3.2g/cm3,熔點1360℃,具有白、綠、藍、紫等多色半透明的特征。純凈螢石中鈣(Ca)占51.3%,氟(F)占48.7%。但螢石礦物中常混入氯、稀土、鈾、鐵、鉛、鋅、瀝青等。螢石一般不溶于水,常與石英、方解石、重晶石、高嶺石、金屬硫化物礦共生。

在玻璃工業中,氟化物與其說是澄清劑不如說是助熔劑,主要是它與SiO2生成揮發物SiF4,使玻璃結構網絡斷裂,促進玻璃原料的熔化,降低玻璃黏度,從而促進澄清。在普通平板玻璃配合料中引入1%的氟化鈣可使軟化溫度降低30℃,同時氟化鈣在玻璃的熔化過程中,部分能形成SiF4而揮發,起到攪拌和減少玻璃熔體中殘存氣泡的作用。白色、乳色、彩色玻璃的生產過程中,螢石除作為澄清劑和助溶劑外,還作遮光劑。螢石用作澄清劑時,其用量按引入配合料中Na2O含量的0.4%~0.6%計。

玻璃工業對螢石的質量要求較嚴格,要求CaF2≥80%,Fe2O3<0.2%。

天然冰晶石常含有大量的SiO2和Fe2O3,因此,通常采用氧化鐵含量小于0.03%的工業產品。工業冰晶石是白色粉末,密度2.9g/cm3

硅氟化鈉(Na2SiF6)分子量為188.05,密度2.7g/cm3,為黃白色粉末狀化工產品。

氟化物具有高溫下降低玻璃液黏度的特點,對于Al2O3含量大于1.5%的玻璃液,它降低黏度與促進澄清的效果尤為明顯,當Al2O3含量小于0.5%時,效果并不明顯。

由于氟化物在玻璃液熔制時大量揮發,會嚴重影響工人健康,造成大氣環境污染,所以,應盡可能少用或不用。

2.2.1.4 復合澄清劑

(1)銻酸鈉 

銻酸鈉亦稱焦銻酸鈉,根據其結構可分為水合銻酸鈉[NaSb(OH)6]和偏銻酸鈉(NaSbO3)。銻酸鈉加熱到178.6℃時開始脫去部分結構水,在250℃恒溫2h幾乎完全脫去結構水,得到偏銻酸鈉。偏銻酸鈉使用性能與銻酸鈉相似。銻酸鈉熔點1200℃,沸點1400℃,密度3.7g/cm3。外觀為白色結晶微粒。微溶于水,難溶于稀酸,能溶于濃酸和酒石酸。太陽能壓延玻璃使用的銻酸鈉質量應符合化工行業標準HG/T 3254—2010《電子工業用水合銻酸鈉》標準,具體指標見表2-18。

表2-18 水合銻酸鈉主要指標

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銻酸鈉屬于低溫澄清劑,用量一般為配合料質量的0.2%~0.4%,用于太陽能壓延玻璃、電子管玻璃、光學玻璃及其他特殊玻璃行業,可取代三氧化二銻,主要原因如下。

① 分解溫度較低,用作玻璃澄清劑時,不必經過三氧化二銻使三價銻轉化為五價銻的轉變,銻酸鈉中的銻本身就以五價銻形式存在,能直接分解放出氧氣,有利于生產:

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銻酸鈉分解產生Sb2O3,Sb2O3密度大于玻璃液密度而沉于熔窯下部,在1200~1450℃變為蒸氣,吸收玻璃液中的小氣泡并排除,即銻酸鈉的澄清溫度范圍比三氧化二銻更寬,從而能使玻璃液澄清更充分。

② 使用三氧化二銻作為玻璃澄清劑時必須加入硝酸鈉,而使用銻酸鈉時因不需氧化成五價銻且其揮發量很少,則不需另加硝酸鈉。

③ 可提高玻璃的透明度。

④ 銻酸鈉的著色度比三氧化二銻低得多,而且砷和鉛的含量也較低。

⑤ 可做脫色劑,能抗暴曬,燈工?性能好。

所以,銻酸鈉是一種優良的玻璃澄清劑。若適量引入CeO2和硝酸鹽,其澄清作用還能大大提高,對于密度較大的玻璃,其澄清效果更佳。從經濟角度看,銻酸鈉能否使用在低鐵玻璃生產中,除上述因素外,還要考慮成本因素。

銻酸鈉包裝通常采用內雙層塑料、外尼龍編織袋。產品儲存地應保持干燥,嚴防潮濕,不得接觸酸和堿及其他污染物品。

(2)硫銻酸鈉

硫銻酸鈉(10Na2O·4Sb2O5·9SO3·10H2O)是氧化銻與硫酸鹽組成的一種復鹽。它具有雙重澄清作用,在玻璃液澄清階段能夠一直保持高效的澄清狀態,在較低溫度下主要是Sb2O5起澄清作用,到了高溫階段SO3又繼續發揮澄清作用。硫銻酸鈉在1400℃時,已經能產生明顯的澄清作用,至1450℃時,其澄清速度急劇增大,氣泡數量迅速減少,僅需20min玻璃液就已經充分澄清。硫銻酸鈉主要用于太陽能壓延玻璃和日用玻璃,用量一般為配合料質量的0.1%~0.4%。

由于復合澄清劑同時存在兩種以上澄清劑,其分解溫度范圍廣(1200~1450℃),熔制時逐級分解,接力澄清,澄清能力一直處于高效狀態,另外復合澄清劑中Sb2O5和As2O5以砷酸鈉和銻酸鈉形式存在,這些鹽分解產生的Sb2O5和As2O5比原來以氧化物形式存在的Sb2O5和As2O5的化學活性好,并且,Sb2O5和As2O5以銻酸鈉和砷酸鈉形式存在,減少了熔制過程中的揮發損失,提高了利用率。所以,復合澄清劑的澄清效果優于單種澄清劑。試驗表明,當引入量和熔制條件相同時,復合澄清劑1450℃、15min的澄清效果相當于三氧化二砷1450℃、60min的效果。用于太陽能壓延玻璃,其用量為配合料質量的0.25%~0.3%,另配合使用3.5%~4.6%的硝酸鈉效果更好。

2.2.2 助熔劑

在玻璃熔體中加入某些輔助原料后,在不提高熔制溫度的情況下,能促使玻璃熔制過程加速進行的原料稱為助熔劑。常用作助熔劑的輔助原料有硝酸鹽、氧化鋰、硼化合物、氟化合物等。

2.2.2.1 硝酸鹽

硝酸鹽主要是硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)和硝酸鋇[Ba(NO3)2],其中應用較多的是硝酸鈉。硝酸鹽的熔點和分解溫度都較低,可與二氧化硅形成低共熔物,因而可加速玻璃的熔化,同時還具有強氧化和澄清作用。一般太陽能壓延玻璃加入量為配合料中氧化鈉或氧化鉀的2.4%~3.0%。

2.2.2.2 氧化鋰

氧化鋰,分子式Li2O,分子量29.8814,性狀白色結晶,密度2.013g/cm3,熔點1570~
1727℃;在空氣中極易吸收二氧化碳和水,高溫下腐蝕玻璃和某些金屬,與水反應較其他堿金屬氧化物緩和。

鋰在地殼中的含量約為0.0065%,已知的含鋰礦物有150多種,主要以鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、磷鋁石礦等形式存在。我國已探明的鋰資源儲量約為540萬噸,約占全球總探明儲量的13%。氧化鋰在玻璃中具有加速配合料熔化、提高玻璃化學穩定性、增加玻璃強度、增加玻璃表面張力等作用。

肖特(H·Hovestaclt)1882 年首次完成并發表了鋰用于玻璃的研究,證明氧化鋰(Li2O)具有強的助熔作用。隨后許多學者又進一步進行了這方面的研究,發現Li2O助熔作用的機理主要是:①由于鋰離子半徑比其他堿金屬的離子半徑小(Li+ 0.06nm,Na+ 0.093nm,K+ 0.133nm),因此它的化學活性高,可在低溫下產生液相,熔點為800℃,可促進石英顆粒的熔融。從工藝上講,熔化溫度低還表現為澄清溫度低,使玻璃液中的氣泡易于析出,從而減少玻璃中的氣泡。②由于Li+化學活性高,在高溫下它比Na+、K+能更有效地削弱玻璃網絡結構,使之松弛和斷開,比Na2O和K2O更易降低黏度。高溫黏度的下降又能促進熔化和均化,因此是較好的助熔劑。在玻璃中引入少量Li2O(0.10%~0.3%),可使熔化溫度降低20~40℃,出料率提高10%左右;③Li+電場強度大(離子電位高),配位數低,極化力強 ,在鈉鉀鈣玻璃中添加Li2O,同樣質量的Li2O引入的原子數比其他堿金屬氧化物多,因此助熔作用顯著提高。當玻璃中加入Li2O代替部分Na2O后,可提高抗析晶性能。但Li2O的作用不同于Na2O和K2O,當O/Si比大時,主要為斷鍵作用,所表現出的助熔作用強烈,是助熔劑;當O/Si比小時,主要為聚集作用。由于Li+的電場強度大,使近程有序范圍增大,容易在結構中產生局部積聚作用,因此有增大玻璃析晶的傾向,這就限制了玻璃中Li2O的引入量。

除助熔作用外,Li2O還會對玻璃的性質產生影響。

① 提高化學穩定性。玻璃中引入Li2O 后有利于提高化學穩定性,其對濕度的穩定性也最好。這主要是因為Li+半徑小,可進入網絡中較小的空穴而不會把網絡撐開,由于Li+的進入降低了非橋氧的電負性,因而可防止介質的析出,同時Li+的鍵強大,不易析出,這就使得玻璃的化學穩定性大大提高。Li2O還能改善玻璃的耐酸性。國外研究結果表明,Li2O對化學穩定性的影響,取決于Li2O的加入方式。一般以質量比加入,原玻璃的化學穩定性不變;按克分子比加入,則可改變其穩定性。

② 增加強度。Li+半徑在堿金屬中最小,所以最容易進入到玻璃網絡結構中去,鋰離子的存在能使氧離子更緊密,使玻璃變密實,從而提高玻璃的表面硬度,增加其強度;由于Li+電負性大,對周圍離子吸引力也大,可改善成品的抗熱沖擊性能。

③ 增加表面張力。由于Li+的電場強度大,在玻璃成形過程中,Li2O能增加玻璃液的表面張力,有利于玻璃條紋的消除和玻璃成形。用Li2O取代其他堿金屬能提高玻璃的表面張力,但表面張力的變化是非線性的,視原玻璃的成分、溫度以及Li2O 的加入量而異。

玻璃中氧化鋰可以經濟型的鋰云母、鋰長石、透鋰長石等鋰礦物形式引入,也可以碳酸鋰形式引入,但成本較高。鋰礦物在玻璃方面的傳統用途是制造低熱膨脹微晶玻璃、電視機玻璃、包裝玻璃、高質量餐具、香水容器和玻璃纖維,特別在微晶玻璃中,鋰礦物是配合料的核心組分。

在高、中檔玻璃的配料中加入鋰云母精礦、鋰長石粉,能有效降低玻璃的熔化溫度和熔體黏度,提高玻璃熔制過程的助熔作用和澄清均化作用;能提高玻璃化學穩定性、表面光潔度、透明度和出料率,提高成品率;能提高玻璃的抗熱、抗震和耐酸堿腐蝕性。在玻璃二次熱處理中具有無還原,無析晶,料性長易于加工等優勢,能有效降低玻璃制品的冷熱膨脹系數,能簡化生產流程,降低能耗,延長窯齡,改善作業條件,減少污染,符合環保要求,可取得節堿節能、降低成本的顯著經濟效益。

我國江西宜春市儲藏著世界最大的鋰云母礦,氧化鋰的可開采量占全國的31%,世界的8.2%。

(1)鋰云母

鋰云母,別名鱗云母,分子式為R2O·Al2O3·3SiO2·(F,OH),是一種具有連續層狀四面體結構的含氟鋁硅酸鹽。鋰云母是最常見的鋰礦物,是提煉鋰的重要礦物。它是鉀和鋰的基性鋁硅酸鹽,屬云母類礦物中的一種,具有云母一般的解理。鋰云母一般只產在花崗偉晶巖和與花崗巖有關的高溫熱液礦床中,顏色為紫和粉色并可淺至無色,主要隨鐵離子含量的增多而變深;解理面顯珍珠光澤;呈短柱體、片狀或鱗片狀小薄片集合體或大板狀晶體。熔化時,可以發泡,并產生深紅色的鋰焰。不溶于酸,但在熔化之后,亦可受酸類的作用。鋰云母精礦石含Li2O在3.5%~4.5%,此外還有8.5%左右的Na2O和K2O及少量Rb2O和Cs2O,這些堿金屬氧化物都是玻璃助熔劑。分析資料證明,凡是含Li 的云母,均含一定數量的F?,含Li越高,F?的含量越高。其主要化學成分見表2-19。

表2-19 鋰云母主要化學成分表

35a

鋰云母的莫氏硬度2.5~4,體積密度2.8g/cm3;薄片具彈性,含水率0.1%;白度40%。顆粒度組成見表2-20。

表2-20 鋰云母顆粒度組成表

35b

(2)鋰長石

鋰長石是指自然界長石中含有氧化鋰成分的鋰長石、鋰瓷石及透鋰長石提取(或未提取)氧化鋰后剩余的尾礦。鋰長石密度2.61~2.64g/cm3,莫氏硬度6~6.5。外觀一般為白色、灰白色,玻璃光澤,解理面呈珍珠光澤,透明至半透明,性脆。

鋰長石在加熱過程中,其熔點一般為980℃,最高沸點可以達到1600℃,拓寬了作為堿性降溫礦化物的燒結溫度范圍。熔融溫度范圍較鉀鈉長石寬,熔體高溫黏度較小,隨溫度的變化較慢。天然鋰長石礦,其熔點隨化學組成不同而有所變化,硅的含量越大,熔點溫度也越高。鋰長石和鋰瓷石的主要化學成分見表2-21。

表2-21 鋰長石和鋰瓷石主要化學成分表

35c

鋰長石和鋰瓷石的區別:鋰長石是露天采礦,已經過風化,故礦石結構松散;鋰瓷石采用豎井形式采礦,因是地下礦,故礦石結構緊密。鋰瓷石具有白度好、鐵和鈦含量極低、鋰含量較高、化學成分合理等優點,成分中少量的P2O5,又使其具有尚佳的乳濁效果。

鋰長石和鋰瓷石廣泛適用于瓶罐玻璃、器皿玻璃、藥用玻璃、燈具玻璃、裝飾玻璃、微晶玻璃、平板玻璃、液晶玻璃等。

鋰瓷石主要有以下三個優點:

① 可取代氧化鋁或氫氧化鋁和減少純堿用量。由于鋰瓷石含鐵極低,其他有害成分幾乎沒有,Li2O、SiO2、Al2O3、K2O、Na2O等有益成分含量合理,故能完全取代氧化鋁或氫氧化鋁和長石粉,減少純堿用量,降低配合料成本。

② 可提高熔化率或降低熔化溫度和延長窯爐使用壽命。由于鋰瓷石向玻璃中不僅引入了K2O、Na2O,還引入了少量的Li2O和F-,而Li+屬于惰性氣體離子,在高溫時于結構中形成不對稱中心,并能極化氧離子,起到減輕和破壞硅氧鍵(O/Si)的作用,因此鋰瓷石引入的少量Li2O在高溫時能起到高溫助熔和加速玻璃熔化的作用。另外,堿金屬在玻璃中具有促進熔化的作用,而玻璃中同時存在兩種堿金屬氧化物所帶來的“雙堿效應”較單一的氧化鈉具有更好的助熔作用。而鋰瓷石中含有的少量氟又是一種能加速玻璃反應、降低玻璃黏度和表面張力、促進玻璃液澄清和均化、增加玻璃透熱性的玻璃加速劑。所以鋰瓷石作為玻璃原料,相當于在玻璃配方中引入了0.05%~0.1%的Li2O及0.01%~0.03%的氟,兩者綜合效應可使玻璃熔化溫度降低20~30℃,使玻璃出料率增加5%以上。

③ 可提高產品的亮度和白度,改善產品的理化性能。鋰瓷石在玻璃中引入了0.05%~
0.1%的Li2O,國內外大量實驗和技術文獻證明,在玻璃中以少量Li2O取代Na2O,可以提高玻璃的抗水性。這是因為鋰離子半徑小,電場強度大,因此有加強玻璃網絡的作用,同時可使玻璃膨脹系數降低、結晶傾向變小。另外“混堿效應”也使玻璃的耐水性比單一堿金屬氧化物時要好。因此在玻璃中引用適量的鋰瓷石,對改善產品的顏色、光澤、抗沖擊、耐水侵蝕等性能都是有益的。

(3)透鋰長石

透鋰長石也稱葉長石,分子式H4AlLiO10Si4,分子量310.29,含氧化鋰4.89%,含Al2O3 15.42%,SiO2 76.90%,Na2O 0.44%,CaO 0.13% 。莫氏硬度6~6.5,密度2.3~2.5g/cm3。白色、無色、灰色或黃色,偶見粉紅色或綠色,條痕無色,透明至半透明,玻璃光澤,解理面上為珍珠光澤。透鋰長石產于花崗偉晶巖中,與石英石、葉鈉長石、鋰云母、鋰輝石、電氣石鈀榴石等共生。由于透鋰長石具有較好的助熔性,可降低玻璃的熱膨脹系數,提高玻璃硬度、化學穩定性,氧化鐵含量低(標準級的透鋰長石含鐵量只有0.02%左右),國外的玻璃行業很早就開始使用透鋰長石。但國內透鋰長石資源較為匱乏,故利用工作開展較晚。透鋰長石國外主要產地為津巴布韋,國內產地主要為湖北、新疆阿爾泰等地。透鋰長石除可作為鋰原料外,低鐵透鋰長石還是特種玻璃的礦物原料。

2.2.2.3 硼化合物

硼化合物主要是硼酸和硼砂。

硼酸,別名亞硼酸、正硼酸、焦硼酸,分子式H3BO3,分子量61.84,熔點185℃(分解),沸點300℃,相對密度1.4347g/cm3(15℃)。外觀為白色粉末狀結晶或三斜軸面鱗片狀光澤結晶,與皮膚接觸有滑膩手感,無臭味,無氣味,味微酸,苦后帶甜。易溶于水,水溶液呈弱酸性。露置空氣中無變化,能隨水蒸氣揮發;加熱至100~105℃時失去一分子水而首先形成偏硼酸(HBO2),硼酸的脫水以生成偏硼酸宣告結束(只要溫度不超過150℃);于140~160℃時長時間加熱轉變為焦硼酸(H2B4O7);再繼續加熱,水被脫凈生成無水物氧化硼,晶體氧化硼450℃時熔化。它有三種變體,熔點分別為176℃、201℃和236℃。無定形氧化硼沒有固定的熔點,它在325℃時開始軟化,500℃則完全轉變為熔融液體。在熔化玻璃時,B2O3的揮發量與玻璃的成分及熔化溫度、窯爐氣氛和熔化時間有關。一般B2O3的揮發量為本身質量的5%~15%。

對硼酸的質量要求:H3BO3>99.0%,Fe2O3<0.01%,SO42-<0.2%。

硼酸主要成分氧化硼(B2O3),是硼最主要的氧化物。理論上含B2O3 56.45%,含H2O 43.55%。化學分解式為:

2H3BO3→B2O3+3H2O

硼酸大量用于生產光學玻璃、耐酸玻璃、有機硼玻璃等高級玻璃和絕緣材料用玻璃纖維,可改善玻璃的耐熱性和透明性,提高機械強度,縮短熔融時間。

B2O3在玻璃和玻纖的制造中扮演著助熔劑和網絡形成體的雙重角色。例如,在玻纖生產中可降低熔融溫度從而有助于拉絲。一般來講,B2O3可以降低黏度、控制熱膨脹、阻止失透、提高化學穩定性、提高抗機械沖擊和熱沖擊能力。

在要求鈉含量較低的玻璃生產中,硼酸常常與鈉硼酸鹽(如五水硼砂或無水硼砂)混合使用以調節玻璃中的鈉硼比。這對硼硅酸鹽玻璃來說很重要,因為氧化硼在低鈉高鋁的情況下可表現出良好的助熔性。

硼砂分為含水硼砂(Na2O·2B2O3·10H2O)和無水硼砂(Na2O·2B2O3)兩種。

含水硼砂分子量381.24,理論上含B2O3 36.65%,Na2O 16.2%,H2O 47.15%。含水硼砂是堅硬的白色結晶體,易溶于水,加熱到400~450℃時得無水硼砂。在熔化時同時引入B2O3和Na2O,B2O3的揮發與硼酸相同。應當注意,含水硼砂在存放中會失去部分結晶水發生成分變化。

無水硼砂或煅燒硼砂是無色玻璃狀小塊,理論上含B2O3 69.2%,Na2O 30.8%。在熔化時揮發損失較小。

對硼砂的質量要求:B2O3 >35.0%,Fe2O3<0.01%,SO42-<0.02%。

硼酸和硼砂價格都比較貴。使用天然含硼礦物,經過精選后引入B2O3經濟上較為有利。天然的含硼礦物有:硼鎂石(2MgO·B2O3)、鈉硼解石(NaCaB5O9·8H2O)、硅鈣硼石[Ca2B2(SiO4)2(OH)2]、硬硼酸鈣(2CaO·3B2O3·5H2O)、細晶硼酸鈣石(2CaO·
3B2O3·3H2O)、斜方硼砂(Na2O·2B2O3·4H2O)等。

硼化合物在低溫時熔融,高溫時能降低玻璃液的黏度,具有加速熔化和擴散的作用。在配合料中引入1.5%的B2O3能提高熔化速度15%~16%。

硼硅玻璃按含氧化硼多少分高硼硅玻璃(含B2O3 12.5%~13.5%)、中性(硼硅)玻璃(含B2O3 8%~12%)、低硼硅玻璃(含B2O3 5%~8%)。

高硼硅玻璃(又名硬質玻璃),因熱膨脹系數為(3.3±0.1) ×10-6K-1,也有人稱之為“3.3硼硅玻璃”。它是一種熱膨脹率低、耐高溫、高強度、高硬度、高透光率和高化學穩定性的特殊玻璃材料,因其性能優異,被廣泛應用于太陽能、化工、醫藥包裝、電光源、工藝飾品等行業。它的良好性能已得到世界各界的廣泛認可,特別是太陽能領域應用更為廣泛,德、美等發達國家已進行了較為廣泛的推廣。其主要性能指標與美國康寧公司的7740料、德國肖特公司的50料屬同種料性。與普遍玻璃相比,無毒副作用,其力學性能、熱穩定性能、抗水、抗堿、抗酸等性能大大提高,耐熱性與耐熱震性能良好,與普通玻璃相比,更不易炸裂。高硼硅玻璃透光性沒有低硼硅玻璃好,紫外線透過率低,比低硼硅玻璃抗擊性強,但是顏色發暗。

硼硅玻璃料性短,成形較困難,產品上或多或少會有一些成形缺陷,比如說冷紋、料印、剪刀印等,如果是供料、壓制成形則不會有冷紋,或經過再拋光的,也沒有冷紋。玻璃液澄清時液面上會出現一圈一圈的,像水面上有微風時的波紋。另外,一般硼硅玻璃的密度比鈉鈣硅玻璃小,耐冷熱沖擊比鈉鈣硅玻璃(鋼化的除外)好,硼硅玻璃冷熱沖擊一般都在100~200℃左右,鈉鈣玻璃(鋼化的除外)一般在80℃左右,也就是說,冬天往鈉鈣玻璃(鋼化的除外)容器里面倒開水可能會開裂,而硼硅玻璃不會。

硼資源在全球范圍內,以土耳其的資源較好,儲量較大;我國的硼資源儲量豐富,僅次于土耳其、美國和俄羅斯。我國的硼資源主要分布于遼寧,尤其以丹東地區的鳳城寬甸最為集中,有“中國硼都”之稱。鳳城市的翁泉溝硼鐵礦是我國目前探明的唯一特大型、亞洲最大的硼鐵礦床。另外在青海、西藏地區也有分布。在華北、華南、中南及華東地區有少量分布。

2.2.2.4 氟化合物

常用的氟化合物有螢石、硅氟化鈉等。氟化合物具有助熔作用,能加速玻璃形成的反應。①氟能降低玻璃液的黏度和表面張力,促進玻璃液的澄清和均化;②CaF2能與配合料中的Fe2O3和FeO反應生成FeF3揮發排除或生成無色的Na3FeF6,增加玻璃液的透熱性,使玻璃更快形成;③CaF2與SiO2作用生成四氟化硅氣體:

2 CaF2+SiO2=SiF4↑+2CaO

生成的氣體對料層起攪拌作用,有利于氣泡的排除。

一般往玻璃中加入0.5%~1.0%的氟化鈣可提高熔化速度15%~16%。由于CaF2與SiO2反應,在計算配合料時應考慮SiO2的損失量。

2.2.3 脫色劑

對于高質量的太陽能壓延玻璃來說,首先應具有良好的透明度和白度,而對太陽能壓延玻璃透明度和白度危害最大的是微量鐵氧化物,其次是鉻氧化物、鈦氧化物和釩氧化物。

氧化鐵在無色玻璃中屬于雜質(吸熱玻璃和顏色玻璃除外),氧化鐵雜質的存在,一方面使玻璃著色,另一方面增大玻璃的吸收率,也就降低了玻璃的透光率。目前,太陽能玻璃中的氧化鐵含量一般控制在≤0.015%(150ppm),而普通浮法玻璃的鐵含量在0.07%(70ppm)以上。

由于熔制玻璃所用的原料都或多或少的含有鐵氧化物、鉻氧化物、鈦氧化物及有機物等有害雜質,同時在玻璃熔制時,因耐火材料被侵蝕、操作不慎掉進鐵件等,也會不可避免增加玻璃中鐵的含量,這些雜質都可以使玻璃著色,從而降低太陽能壓延玻璃的透明度和白度。對于無色透明玻璃來說,人們只能通過生產過程的控制盡可能減少氧化鐵在玻璃中的含量,以消除或減弱這些雜質的著色能力,一般除盡量減少原料中的有害雜質外,最經濟的辦法是在配合料中加入脫色劑。

鐵氧化物在玻璃中的存在形式有兩種:一種是使玻璃顏色變成藍綠色的Fe2+,另一種使玻璃顏色變成黃綠色的Fe3+,玻璃中的脫色主要是把Fe2+離子氧化成Fe3+(因為Fe3+的色調強度只有Fe2+的1/10),然后添加補色劑,把顏色中和成淺綠色。

脫色劑根據脫色機理可分為化學脫色劑和物理脫色劑兩種。

2.2.3.1 化學脫色劑

化學脫色劑在加熱過程中能分解放出氧氣,借助于氧化作用使玻璃中著色能力強的低價鐵氧化物(FeO)變為著色能力較弱的高價鐵氧化物(Fe2O3),來減輕玻璃的顏色,同時消除玻璃被有機物沾染的黃色,以便進一步用物理脫色法使顏色中和,使玻璃接近無色,增加透光度。

常用的化學脫色劑有氧化鈰、氧化釹、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇和三氧化二銻等。

氧化鈰是強氧化劑,高溫下分解放出大量的氣態氧,能使玻璃液澄清,同時Ce4+還原為Ce3+過程中放出新生態的氧,能將低價鐵氧化成高價鐵,達到脫色的目的。對于大量使用碎玻璃來生產的玻璃,二氧化鈰是特別有效的脫色劑,它用于玻璃脫色具有高溫性能穩定、價格低廉和不吸收可見光等優點。

氧化鈰取代傳統使用的白砒脫色劑,不僅提高了效率,而且還避免了白砒的污染。

硝酸鹽的分解溫度低,必須與三氧化二銻合用,脫色效果才好。

鹵素化合物,如螢石、氟硅化鈉及氯化鈉等的脫色作用是生成揮發性的FeF3,或FeCl3,或成為無色的氟鐵化鈉(Na3FeF6)。

化學脫色劑的用量與玻璃中的含鐵量、玻璃的組成及熔化氣氛有關。通常硝酸鈉的用量為配合料量的1%~1.5%,三氧化二銻為0.3%~0.4%;氧化鈰與硝酸鈉共用時,氧化鈰為0.15%~0.4%,硝酸鈉為0.5%~1.2%;氟化物的用量為0.5%~1%。

2.2.3.2 物理脫色劑 

采用化學脫色方法可明顯降低玻璃顏色的強度,但不能完全消除顏色,因為生成的Fe3+會產生黃綠色色調,Fe2+會產生藍綠色色調,Cr3+會產生綠色色調。為了消除這種色調,就要在玻璃配合料中加入一定數量的能對玻璃顏色產生互補的著色物質,使玻璃由于FeO、Fe2O3、Cr2O3等雜質所產生的黃綠色到藍綠色得到互補,使玻璃無色。這種脫色方法稱為物理脫色,物理脫色法又稱補色法。物理脫色劑往往不是使用一種,而是選擇適當比例的兩種著色劑。物理脫色劑可以消除玻璃的顏色,但使玻璃的光吸收增加,降低玻璃的透明度,僅適用于離子著色濃度較低的情況,否則會由于總透光率降低導致玻璃呈現灰色調。物理脫色劑通常與化學脫色劑結合使用,以便減少玻璃的光吸收,改善玻璃的透明度。

物理脫色劑的用量也與玻璃的組成、玻璃中的含鐵量、熔化溫度及熔制氣氛有關,必須經常檢驗、調整。當玻璃中的氧化鐵含量超過0.1%時,不能單獨使用物理脫色方法制得無色玻璃,否則玻璃脫色后會呈現灰色。

常用的物理脫色劑有錳化物、硒、氧化鈷、氧化鎳等。

① 錳化物。錳的脫色既屬于化學脫色也屬于物理脫色。在高溫下,錳化物在玻璃液中分解釋放出能把Fe2+氧化成Fe3+的氧,起到化學脫色劑的作用;同時,能使玻璃成為紫色的Mn3+又對黃綠色產生互補色,此時會產生強烈的吸收,尤其在鐵含量高時這種吸收又是出現灰色色調的原因。二氧化錳受熔化溫度和窯爐氣氛的影響,脫色不穩定,一般常采用高錳酸鉀代替。用二氧化錳脫色的玻璃在長期的光照下,會發生由無色變為紫紅色的曬紅現象,這是玻璃中殘存的MnO2在紫外線的作用下被Fe2O3氧化成Mn2O3的結果。

② 硒。硒使玻璃著成淺玫瑰色,與淺綠色互補,中和成無色玻璃,同時灰色色調的強度也相當微弱。如果玻璃中的鐵含量低于0.1%,使用硒可以很好地脫色。硒的主要缺點是對熔制條件高度敏感,當熔制溫度低時,玻璃將強烈的變色,當熔制溫度高時,硒將因揮發而造成相當大的損失并呈現明顯的綠色。用硒粉與少量的氧化亞鈷組合脫色是最為適宜的,因為氧化亞鈷可以覆蓋殘留的顏色,所以,在鉀、鈉鈣硅酸鹽玻璃中,常用硒和氧化鈷作脫色劑。當玻璃中含鐵量為0.02%~0.04%時,每100kg玻璃,硒的加入量為0.5g,鈷的加入量為0.05~0.2g。

③ 氧化鈷。使玻璃著藍色,與淺黃色互補,使玻璃變成無色。

④ 氧化鎳。用鎳脫色僅適用于含鐵量低的鉀玻璃或K2O含量高的玻璃,并且是最可靠和有效的。在鈉鈣玻璃中鎳能引起褐紅色著色,與綠色中和后使玻璃產生灰色,不利于補償鐵產生的綠色色調。

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