6.4　特點與應用

6.4.1　特點

①核磁共振譜儀提供的信息量大。一張¹HNMR圖譜就可以提供化學位移、耦合常數(shù)、積分面積等參數(shù)，也可以測¹³C譜、³¹P譜、²⁹Si譜、一維譜、二維譜等，還可以用來確定一些物理常數(shù)。所以核磁共振譜儀能提供的信息量之大，是一般儀器無法匹敵的。

②核磁共振譜儀對所檢測的對象不具有破壞性。正是由于這一特點，醫(yī)院在對患者進行核磁共振檢測時就能夠確保其人身安全，才使得核磁共振譜儀成為當今醫(yī)學診斷的常用手段。在教學與科研方面，也由于這一特點，樣品可以再利用，從而節(jié)省了大量的人力和物力。

6.4.2　應用

核磁共振波譜法主要用于有機化合物和生化分子結(jié)構(gòu)鑒定，在某些情況下也可用于定量測定。

（1）化合物結(jié)構(gòu)鑒定

NMR可以提供的主要參數(shù)有化學位移、質(zhì)子的裂分峰數(shù)、耦合常數(shù)及各組分相對峰面積。與紅外光譜一樣，對于簡單的分子，僅根據(jù)其本身的圖譜即可進行鑒定。對于復雜的化合物，則需在已知其化學式（質(zhì)譜或元素分析結(jié)果）及紅外光譜提供的部分信息上進行進一步分析鑒定。

（2）定量分析

NMR圖譜中積分曲線的高度與引起該共振峰的氫核數(shù)成正比，這不僅是結(jié)構(gòu)分析的重要參數(shù)，也是定量分析的依據(jù)。用NMR技術(shù)進行定量分析的最大優(yōu)點是：不需要用被測物質(zhì)的純物質(zhì)作為標準，也不必繪制校準曲線或引入校準因子，而只要與適當?shù)臉藴蕝⒄瘴铮ú槐厥潜粶y物質(zhì)的純物質(zhì)）相對照就可得到被測物質(zhì)的量。對標準參照物的基本要求是其NMR譜的共振峰不會與試樣峰重疊。常用的標準參照物為有機硅化合物，其質(zhì)子峰大多在高場，便于比較，如六甲基環(huán)三硅氧烷和六甲基環(huán)三硅胺等。標準參照物和試樣分析物的各參數(shù)見表6-1。

由標準參照物分析峰，求得每摩爾質(zhì)子的相對峰面積為

同樣，試樣分析物每摩爾質(zhì)子的相對峰面積為

因為，所以

則分析物的質(zhì)量

定量分析方法有兩種：內(nèi)標法和外標法。

①內(nèi)標法　把標準參照物與試樣混合在一起，以合適的溶劑配制適宜濃度的溶液，繪制NMR譜，按上式進行計算。這種方法準確度高，操作方便，較常應用，尤其是在一些較簡單試樣的分析中更常用。

②外標法　當分析較復雜的試樣時，難以找到合適的內(nèi)標，可用外標法分析，把標準參照物和試樣在同樣條件下分別繪制NMR譜。計算方法一樣。而標準參照物可以用待分析物的純物質(zhì)，此時計算式簡化為

NMR可用于多組分混合物分析及元素分析等。但NMR定量分析的廣泛應用受到儀器價格的限制。另外共振峰重疊的可能性隨樣品復雜性的增加而增加，而且飽和效應也必須克服。因此，往往NMR可以分析的試樣，用別的方法也可以方便地完成。

（3）其他方面的應用

①相對分子質(zhì)量的測定　在一般碳氫化合物中，氫的質(zhì)量分數(shù)較低，因此，單純由元素分析的結(jié)果來確定化合物的相對分子質(zhì)量是較困難的。如果用核磁共振技術(shù)測定其質(zhì)量分數(shù)，則可按下式計算未知物的相對分子質(zhì)量或平均相對分子質(zhì)量，即

②分子動態(tài)效應的研究　分子動態(tài)效應的研究包括分子中活潑氫化學交換的研究及某些分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的研究等。例如N，N-二甲基乙酰胺（見圖6-8）中的N—C鍵，在室溫時該鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，阻礙了鍵的自由旋轉(zhuǎn)，因此與N原子相連的兩個甲基處于不同的化學環(huán)境，其共振峰分別出現(xiàn)在δ約3.0 ppm和δ約2.84 ppm。

但在較高的溫度下（如150℃），分子的熱運動能量超過了N—C鍵的活化能，N—C鍵便可以自由旋轉(zhuǎn)。此時，N原子上的兩個甲基的位置差異被平均化了，因此，NMR譜上只出現(xiàn)一個δ約2.9 ppm的單峰。利用這個原理可以研究化學鍵的臨界轉(zhuǎn)動速率。所謂臨界轉(zhuǎn)動速率，指化學鍵轉(zhuǎn)動速率等于兩個單峰的吸收頻率之差。在100℃時，兩峰正好合并，此時的轉(zhuǎn)動速率為（3.0-2.84）×10^-6×60MHz=9.6Hz，還可以計算該過程的活化自由能。

③研究氫鍵的形成　由于形成氫鍵后，該質(zhì)子化學位移發(fā)生變化，所以可用于研究體系中是否形成氫鍵，如果形成氫鍵，還可以判斷該氫鍵是形成分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵。

④研究互變異構(gòu)現(xiàn)象　2，4-二戊酮（乙酰丙酮）的¹HNMR譜如圖6-9所示，其共振信號說明該化合物有酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體，不同質(zhì)子的δ值標于質(zhì)子旁，如圖6-10所示。

在烯醇結(jié)構(gòu)中，典型的烷烯質(zhì)子的δ值約為5.5 ppm。δ=15.3 ppm處有一寬峰，如此高的δ值反映了該質(zhì)子同時受兩個氧原子的影響，這是因為羰基氧原子與羥基質(zhì)子生成氫鍵。互變異構(gòu)體的比例與溶劑性質(zhì)、溫度等的關(guān)系也可利用氫譜進行研究。