4.3　實驗技術(shù)

4.3.1　樣品預(yù)處理

樣品預(yù)處理分為固體樣品的預(yù)處理、液體樣品的預(yù)處理，其中固體樣品又分為導(dǎo)電樣品與非導(dǎo)電樣品。

（1）固體金屬及合金等導(dǎo)電樣品的預(yù)處理

塊狀金屬及合金試樣：用金剛砂紙將金屬表面打磨成均勻光滑表面。表面不應(yīng)有氧化層，試樣應(yīng)有足夠的質(zhì)量和大小（至少應(yīng)大于燃斑的直徑3～5nm）。

棒狀金屬及合金試樣：用車床加工成直徑8～10nm的棒，頂端為直徑2nm的平面。若加工成錐體，放電更加穩(wěn)定。圓柱形棒狀金屬也不應(yīng)有氧化層，以免影響導(dǎo)電。

絲狀金屬及合金試樣：細(xì)金屬絲可作成卷狀置于石墨電極孔中，或者重新熔化成金屬塊，較粗的金屬絲可卷成直徑8～10nm的棒狀。

碎金屬屑試樣：首先用酸或丙酮洗去表面污物，烘干后磨成粉狀，用石墨電極全燃燒法測定，或者將粉末混入石墨粉末后壓成片狀進(jìn)行分析。

（2）非導(dǎo)電固體樣品的預(yù)處理

非金屬氧化物、陶瓷、土壤等試樣在400℃燒20～30 min后，磨細(xì)，加入緩沖劑及內(nèi)標(biāo)，置于石墨電極孔用電弧激發(fā)。

植物試樣：將植物樣品置于坩堝內(nèi)放在馬弗爐中灰化，在灰化后的灰粉中混入緩沖劑及內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析，或?qū)⒒一蟮幕曳塾盟崛芙猓卧谟靡后w石蠟涂過的平頭石墨電極上進(jìn)行分析。

生物試樣：可用高壓罐溶樣法處理，然后滴到電極上分析。

（3）液體試樣的預(yù)處理

①干灰化法　將試樣在馬弗爐中制備成灰分，經(jīng)酸溶解使預(yù)測試樣轉(zhuǎn)變成可溶性化合物，然后進(jìn)行測定。此法具有簡單、快速、干擾少、污染少等優(yōu)點，但在灰化過程中因一些元素易揮發(fā)而產(chǎn)生成分損失。

②濕法消化法　選用適當(dāng)?shù)脑噭┦贡粶y組分變成可溶性物質(zhì)。此法設(shè)備簡單，但較為耗時耗力，且極易帶入污染物。

③微波消解法　微波消解溶樣技術(shù)與傳統(tǒng)的加熱消解樣品方法相比，其方法快速、準(zhǔn)確、省費用、試劑用量少，不僅避免了樣品交叉污染，同時又避免了易揮發(fā)元素的損失。尤其是降低了測量極限的空白值。此法是目前使用較多的方法。

（4）經(jīng)典光源光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

塊狀、棒狀固體金屬分析用標(biāo)準(zhǔn)試樣均應(yīng)用相應(yīng)組成和形狀的標(biāo)準(zhǔn)試樣，一般由相應(yīng)金屬熔煉而成，然后再確定其化學(xué)成分。

溶液樣品分析用標(biāo)準(zhǔn)試樣也采用相應(yīng)組成的液體標(biāo)準(zhǔn)試樣，它可由相應(yīng)的金屬或鹽類溶解后按比例合成。由于經(jīng)典光源穩(wěn)定性較差，故應(yīng)該加入內(nèi)標(biāo)元素。

（5）等離子體光源光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

通常用合成法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。應(yīng)用純金屬或高純鹽配制成單一元素的儲備液，然后按試劑組成要求混合在一起，并調(diào)整酸度為一定值。這種方法制備標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)考慮混合后的陰離子的影響等因素。

另外，制備等離子體光源光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液是用相應(yīng)組成的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品溶于酸來制成的。這種方法比較簡單，陰離子種類容易控制，但目前尚不能按需要得到想用的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品。

4.3.2　背景干擾及扣除

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等造成的譜線強(qiáng)度。背景干擾主要有分子輻射、連續(xù)輻射。

分子輻射是指在光源作用下，試樣與空氣作用生成的氧化物、氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。連續(xù)輻射是指在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。分析線附近有其他元素的強(qiáng)擴(kuò)散性譜線（或譜線寬度較大的譜線），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量較高時，會有很強(qiáng)的擴(kuò)散線。儀器的雜散光也會造成不同程度的背景。

背景可以用射譜法扣除。測出背景的黑度S_B、然后測出被測元素譜線黑度即分析線與背景相加的黑度。由乳劑特征曲線查出lgI_L+B與lgI_B，再計算出譜線的表觀強(qiáng)度I_L+B與背景強(qiáng)度I _B，兩者相減，即可得出被測元素的譜線強(qiáng)度I_L，同樣方法可得出內(nèi)標(biāo)譜線強(qiáng)度I_IS。注意：背景的扣除不能用黑度值直接相減，必須用譜線強(qiáng)度相減。光電直讀光譜儀由于檢測器將譜線強(qiáng)度積分的同時也將背景積分，因此需要扣除背景。光電直讀光譜儀中都帶有自動校正背景的裝置。

4.3.3　ICP光源分析性能的優(yōu)化

在ICP光源中發(fā)射譜線的強(qiáng)度和信噪比受到各種因素影響，這些因素構(gòu)成了主要分析性能參數(shù)，通過對主要分析參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化后可得到理想的分析結(jié)果。ICP光源分析最主要的分析參數(shù)是ICP功率與發(fā)射強(qiáng)度信噪比、載氣流量和ICP觀察高度。

（1）ICP功率與發(fā)射強(qiáng)度信噪比

隨陽極電流的增大，發(fā)射強(qiáng)度的信噪比下降，因此在具體的實驗中不能一味強(qiáng)調(diào)信噪比。因為等離子體高頻功率太低會降低ICP光源的激發(fā)溫度，導(dǎo)致有些難激發(fā)的元素可能檢測不到，而大大降低分析靈敏度。

（2）載氣流量

載氣流量的大小直接影響到分析樣品在等離子體中停留時間的長短。載氣流量太大，樣品在等離子體中停留的時間縮短，光譜的發(fā)射強(qiáng)度減小；載氣流量太小，樣品在等離子體中單位時間內(nèi)的濃度降低，同樣使光譜發(fā)射強(qiáng)度減小。所以在實驗中要根據(jù)樣品的特點（溶液的密度、表面張力和黏度）選取最佳的載氣流量。

（3）ICP觀測高度

等離子體焰炬分為三個區(qū)域：焰心區(qū)（也稱感應(yīng)區(qū)），內(nèi)焰區(qū)（也稱標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)），尾焰區(qū)。感應(yīng)區(qū)在耦合線圈中心，溫度可達(dá)10000 K；標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)位于感應(yīng)區(qū)上方，這是光譜分析的觀測區(qū)（或稱測光區(qū)），溫度為6000～8000 K；尾焰區(qū)在標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)上方。高頻感應(yīng)線圈上方8～20mm的ICP火焰部位為發(fā)射光譜分析的觀測區(qū)。

發(fā)射光譜分析是多元素同時進(jìn)行測定，在具體的樣品分析中找出各分析元素觀測高度的共性，選取最佳的分析觀察高度，見圖4-3。

綜上所述，電感耦合等離子體分析條件選擇應(yīng)遵循的幾條原則為：高頻功率不宜過高，在確保分析元素的靈敏度的前提下盡量用低功率，功率低有利于延長高頻等離子體儀器的使用壽命；在確保霧化進(jìn)樣系統(tǒng)穩(wěn)定工作的條件下，低的載氣流量有利于增強(qiáng)譜線發(fā)射強(qiáng)度；優(yōu)先選用元素的離子譜線作為分析線，多數(shù)離子譜線不僅發(fā)射強(qiáng)度大，而且其最佳觀測高度受分析條件變化影響小，還具有接近的最佳觀測高度。