書名: 儀器分析實驗作者名: 郭明 吳榮暉 李銘慧 俞飛主編本章字數(shù): 2276字更新時間: 2020-05-07 11:42:36
4.3 實驗技術(shù)
4.3.1 樣品預(yù)處理
樣品預(yù)處理分為固體樣品的預(yù)處理、液體樣品的預(yù)處理,其中固體樣品又分為導(dǎo)電樣品與非導(dǎo)電樣品。
(1)固體金屬及合金等導(dǎo)電樣品的預(yù)處理
塊狀金屬及合金試樣:用金剛砂紙將金屬表面打磨成均勻光滑表面。表面不應(yīng)有氧化層,試樣應(yīng)有足夠的質(zhì)量和大小(至少應(yīng)大于燃斑的直徑3~5nm)。
棒狀金屬及合金試樣:用車床加工成直徑8~10nm的棒,頂端為直徑2nm的平面。若加工成錐體,放電更加穩(wěn)定。圓柱形棒狀金屬也不應(yīng)有氧化層,以免影響導(dǎo)電。
絲狀金屬及合金試樣:細金屬絲可作成卷狀置于石墨電極孔中,或者重新熔化成金屬塊,較粗的金屬絲可卷成直徑8~10nm的棒狀。
碎金屬屑試樣:首先用酸或丙酮洗去表面污物,烘干后磨成粉狀,用石墨電極全燃燒法測定,或者將粉末混入石墨粉末后壓成片狀進行分析。
(2)非導(dǎo)電固體樣品的預(yù)處理
非金屬氧化物、陶瓷、土壤等試樣在400℃燒20~30 min后,磨細,加入緩沖劑及內(nèi)標,置于石墨電極孔用電弧激發(fā)。
植物試樣:將植物樣品置于坩堝內(nèi)放在馬弗爐中灰化,在灰化后的灰粉中混入緩沖劑及內(nèi)標進行分析,或?qū)⒒一蟮幕曳塾盟崛芙猓卧谟靡后w石蠟涂過的平頭石墨電極上進行分析。
生物試樣:可用高壓罐溶樣法處理,然后滴到電極上分析。
(3)液體試樣的預(yù)處理
①干灰化法 將試樣在馬弗爐中制備成灰分,經(jīng)酸溶解使預(yù)測試樣轉(zhuǎn)變成可溶性化合物,然后進行測定。此法具有簡單、快速、干擾少、污染少等優(yōu)點,但在灰化過程中因一些元素易揮發(fā)而產(chǎn)生成分損失。
②濕法消化法 選用適當(dāng)?shù)脑噭┦贡粶y組分變成可溶性物質(zhì)。此法設(shè)備簡單,但較為耗時耗力,且極易帶入污染物。
③微波消解法 微波消解溶樣技術(shù)與傳統(tǒng)的加熱消解樣品方法相比,其方法快速、準確、省費用、試劑用量少,不僅避免了樣品交叉污染,同時又避免了易揮發(fā)元素的損失。尤其是降低了測量極限的空白值。此法是目前使用較多的方法。
(4)經(jīng)典光源光譜分析用標準試樣的制備
塊狀、棒狀固體金屬分析用標準試樣均應(yīng)用相應(yīng)組成和形狀的標準試樣,一般由相應(yīng)金屬熔煉而成,然后再確定其化學(xué)成分。
溶液樣品分析用標準試樣也采用相應(yīng)組成的液體標準試樣,它可由相應(yīng)的金屬或鹽類溶解后按比例合成。由于經(jīng)典光源穩(wěn)定性較差,故應(yīng)該加入內(nèi)標元素。
(5)等離子體光源光譜分析用標準樣品的制備
通常用合成法配制標準溶液。應(yīng)用純金屬或高純鹽配制成單一元素的儲備液,然后按試劑組成要求混合在一起,并調(diào)整酸度為一定值。這種方法制備標準溶液時應(yīng)考慮混合后的陰離子的影響等因素。
另外,制備等離子體光源光譜分析用標準溶液是用相應(yīng)組成的固體標準樣品溶于酸來制成的。這種方法比較簡單,陰離子種類容易控制,但目前尚不能按需要得到想用的固體標準樣品。
4.3.2 背景干擾及扣除
光譜背景是指在線狀光譜上,疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等造成的譜線強度。背景干擾主要有分子輻射、連續(xù)輻射。
分子輻射是指在光源作用下,試樣與空氣作用生成的氧化物、氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。連續(xù)輻射是指在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭,或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。分析線附近有其他元素的強擴散性譜線(或譜線寬度較大的譜線),如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量較高時,會有很強的擴散線。儀器的雜散光也會造成不同程度的背景。
背景可以用射譜法扣除。測出背景的黑度SB、然后測出被測元素譜線黑度即分析線與背景相加的黑度。由乳劑特征曲線查出lgIL+B與lgIB,再計算出譜線的表觀強度IL+B與背景強度I B,兩者相減,即可得出被測元素的譜線強度IL,同樣方法可得出內(nèi)標譜線強度IIS。注意:背景的扣除不能用黑度值直接相減,必須用譜線強度相減。光電直讀光譜儀由于檢測器將譜線強度積分的同時也將背景積分,因此需要扣除背景。光電直讀光譜儀中都帶有自動校正背景的裝置。
4.3.3 ICP光源分析性能的優(yōu)化
在ICP光源中發(fā)射譜線的強度和信噪比受到各種因素影響,這些因素構(gòu)成了主要分析性能參數(shù),通過對主要分析參數(shù)進行最優(yōu)化后可得到理想的分析結(jié)果。ICP光源分析最主要的分析參數(shù)是ICP功率與發(fā)射強度信噪比、載氣流量和ICP觀察高度。
(1)ICP功率與發(fā)射強度信噪比
隨陽極電流的增大,發(fā)射強度的信噪比下降,因此在具體的實驗中不能一味強調(diào)信噪比。因為等離子體高頻功率太低會降低ICP光源的激發(fā)溫度,導(dǎo)致有些難激發(fā)的元素可能檢測不到,而大大降低分析靈敏度。
(2)載氣流量
載氣流量的大小直接影響到分析樣品在等離子體中停留時間的長短。載氣流量太大,樣品在等離子體中停留的時間縮短,光譜的發(fā)射強度減小;載氣流量太小,樣品在等離子體中單位時間內(nèi)的濃度降低,同樣使光譜發(fā)射強度減小。所以在實驗中要根據(jù)樣品的特點(溶液的密度、表面張力和黏度)選取最佳的載氣流量。
(3)ICP觀測高度
等離子體焰炬分為三個區(qū)域:焰心區(qū)(也稱感應(yīng)區(qū)),內(nèi)焰區(qū)(也稱標準分析區(qū)),尾焰區(qū)。感應(yīng)區(qū)在耦合線圈中心,溫度可達10000 K;標準分析區(qū)位于感應(yīng)區(qū)上方,這是光譜分析的觀測區(qū)(或稱測光區(qū)),溫度為6000~8000 K;尾焰區(qū)在標準分析區(qū)上方。高頻感應(yīng)線圈上方8~20mm的ICP火焰部位為發(fā)射光譜分析的觀測區(qū)。
發(fā)射光譜分析是多元素同時進行測定,在具體的樣品分析中找出各分析元素觀測高度的共性,選取最佳的分析觀察高度,見圖4-3。

圖4-3 觀測高度
綜上所述,電感耦合等離子體分析條件選擇應(yīng)遵循的幾條原則為:高頻功率不宜過高,在確保分析元素的靈敏度的前提下盡量用低功率,功率低有利于延長高頻等離子體儀器的使用壽命;在確保霧化進樣系統(tǒng)穩(wěn)定工作的條件下,低的載氣流量有利于增強譜線發(fā)射強度;優(yōu)先選用元素的離子譜線作為分析線,多數(shù)離子譜線不僅發(fā)射強度大,而且其最佳觀測高度受分析條件變化影響小,還具有接近的最佳觀測高度。
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