1.3　有機化學中的酸和堿

酸堿是化學中應用最為廣泛的概念之一，有機化學中常用質子理論和電子理論來解釋酸堿。

1.3.1　質子理論

1923年，丹麥化學家布朗斯特（Br?nsted J N）和英國化學家勞萊（Lowry T M）同時提出，凡是能放出質子的物質是酸（acid），凡是能與質子結合的物質是堿（base），酸放出質子后即形成該酸的共軛（conjugate）堿，同樣，堿與質子結合后成為共軛酸。

從質子理論可以看出，一個化合物是酸還是堿實際上是相對而言的，視反應對象不同而不同。例如，甲醇在濃酸中接受質子，屬于堿；但當它與強堿作用放出質子時，又屬于酸。許多含氧、氮、硫等的有機化合物都像水一樣可以接受質子作為堿：

根據質子理論的定義，酸的強度指酸給出質子的傾向大小；堿的強度指堿接受質子的傾向大小。酸堿強度是一個可以量化的數據（pK）。一個酸的酸性越強，它的共軛堿的堿性就越弱，不同強度的酸堿之間可以發生反應。酸堿反應實質是質子的轉移，反應方向是質子從弱堿轉移到強堿。例如，鹽酸被稱為強酸，因為它能和水幾乎完全反應，而醋酸是弱酸，因為它只能和水反應一小部分，即只有一小部分水可接受醋酸中的質子而成為H3O+。因為酸堿反應是可逆反應，所以可以用平衡常數Keq來描述反應的進行。由于在稀水溶液中，水的濃度接近常數，因此可以用酸性常數Ka來描述酸堿反應中酸的強度。

在酸堿反應中，強酸總是使平衡趨勢向右，因此強酸的Ka值大；反之，弱酸的Ka值小。一般常用Ka值的負指數pKa來表示酸的強弱，即：pKa=-lgKa。強酸具有低pKa值，而弱酸具有高pKa值。由pKa可判斷酸性強弱，或它們的相對強弱。

有機化合物中常見的酸主要是帶有接在單鍵氧（硫）上的氫原子的醇、酚、羧酸及磺酸等化合物和具有活潑亞甲基結構C—H鍵上的酸性氫這兩大類。前者的酸性是由于失去質子后形成的負電荷可以落于電負性大的原子上；后者因為共軛堿通過共振分散負電荷。有機化合物中的堿主要是帶有孤對電子的含氮化合物。表1-6為一些常見酸和它們共軛堿的相對強度。

1.3.2　電子理論

1924年，幾乎在提出質子理論的同時，美國科學家路易斯（Lewis G N）從化學鍵理論出發，提出了從另一個角度出發考慮的酸堿理論，它以接受或放出電子對作為判定標準。認為：酸是能接受電子對的物質，堿是能放出電子對的物質。因此，酸和堿又可以分別稱為電子對受體和供體。酸堿反應實際上是形成配位鍵的過程，生成酸堿配合物?；蛘哒fLewis酸是親電試劑能接受電子，Lewis堿是親核（有機化學中通常把原子核的“核”作為正電荷的同義詞）試劑而提供電子。有機反應方程表達式中用帶箭頭的曲線“”來表示一對電子從箭頭尾處的原子或價鍵轉移向箭頭所指的另一個原子或價鍵；帶半箭頭的曲線“”則表示只有一個電子的轉移。

有機反應中的親電試劑都可看做是Lewis酸，分子中缺電子，或者含有可以接受電子的原子。常見的Lewis酸如H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、R+、RO、、等。而親核試劑都是Lewis堿，它們具有未共用電子對的原子、一些負離子或一些富電子的重鍵，如N、R-、SH-、X-、RH2、ROR、烯烴和芳烴等。

Lewis酸堿理論把更多的物質用酸堿概念聯系起來，由于大部分反應，尤其是極性反應都可以看做是電子供體和電子受體的結合，所以大部分有機反應可以歸入酸堿反應來加以研究和討論。

Lewis酸堿理論在有機化學中特別重要，應用極為廣泛，其概念成為研究有機化合物和有機反應歷程的基礎。電子理論所包括的酸堿范圍最為廣泛，因為它的定義并不著眼于某個元素，而是歸于分子的一種電子結構。由于配位鍵普遍存在于化合物中，酸堿化合物幾乎無所不包。但Lewis酸堿的強弱沒有定量的標準，只能說在某個反應中酸（堿）的吸（給）電子能力越強，酸（堿）性就越強。

現在一般意義上，談及酸堿的含義時多指質子理論定義的酸堿；而使用Lewis酸堿這一名稱本身也意味著它和一般提及的酸堿概念不一樣。

20世紀60年代，皮爾遜（Pearson R G）在Lewis酸堿理論的基礎上又提出了酸堿的硬度和軟度的概念，將酸堿分為兩部分后，出現有關Lewis酸堿配合物穩定性的一條簡單的規則：硬酸優先和硬堿結合，軟酸優先和軟堿結合。

酸堿的硬度和軟度的特點可定性地表述如下。

硬酸：具有較高的正電荷，親電中心的原子較小，極化度低，電負性高，用分子軌道理論描述是最低未占軌道（LUMO）的能量高。常見硬酸如H+、堿金屬和堿土金屬正離子、Al3+、Fe3+、BF3、RC+O等。

硬堿：親核中心的原子電負性強，極化度低，難以被氧化，用分子軌道理論描述是最高已占軌道（HOMO）的能量較低。常見硬堿如F-、OH-、Cl-、C、RO-、RO、NH3、RNH2、N、S等。

軟酸：具有較低的正電荷，親電中心的原子較大，極化度高，電負性小，LUMO的能量低。常見軟酸如過渡金屬離子Cu+、Ag+、Pd2+、Pt2+和BH3、I2、Br2等。

軟堿：親核中心的原子電負性小，極化度高，易被氧化，HOMO的能量高。常見軟堿如S2-、I-、CN-、SR-、R2S、C6H6、CO、（RO）3P等。

軟硬酸堿理論（HSAB）是從大量實驗室資料作出的概括，沒有統一的定量標準，也有不少酸堿只能納入交界類型。一般同周期的元素從左到右如C、N、OH-、F-硬度增加，同族元素從上到下如F-、Cl-、Br-、I-則硬度減小。這可從元素的電負性大小即吸電子能力的差異得到說明。同一試劑的不同部位的軟硬性也可從原子的電負性出發考慮。一般電負性較大的原子端為硬端，如—CN中N端就是硬端，C端是軟端，—NO2中O端是硬端，而N端是軟端。對親電中心則中心部位電正性越強越硬，如酰基碳比烷基碳硬。由此可以看出一個原子的軟硬度是相對而言的，隨其電荷數改變而改變。如Fe3+和Sn4+是硬酸，Fe2+和Sn2+是交界酸；S是硬堿，S2 是軟堿，S是交界堿。

軟硬酸堿理論中的優先結合包括兩層含義，一是指生成產物穩定性高，二是指這樣的反應速率快。需要注意的是，酸堿的軟硬概念和它們的酸堿性強弱完全不是一回事，不要相提并論，二者沒有必然聯系。軟硬酸堿理論最大的成就在于應用，可以用它來解釋很多化學現象，在說明有機化合物穩定性、反應選擇性、反應速率等方面也是非常有價值的。