1.2　有機化合物結構理論

1.2.1　有機化合物中的價鍵理論

有機化合物的性質取決于有機化合物的結構，要說明碳化合物的結構，首先討論碳化合物中普遍存在的共價鍵。

碳原子處在周期表中第ⅣA族的首位，它的原子核對外層四個價電子有一定的控制能力。當碳原子和其他元素形成化合物時，它不易獲得或失去價電子，而總是和其他元素各提供一個電子而形成兩個原子共有的電子對，即形成把兩個原子結合在一起的化學鍵，叫做共價鍵（covalent bond）。例如，碳原子可以和四個氫原子形成四個共價鍵而生成甲烷。

由一對共用電子對的點來表示一個共價鍵的結構式，叫做路易斯結構式；如果這一對共用電子的點用一根短線來代表一個共價鍵，叫做凱庫勒結構式。

按照量子化學中價鍵理論的觀點，共價鍵是兩個原子的未成對而又自旋相反的電子偶合配對的結果。共價鍵的形成使體系的能量降低，形成穩定的結合。一個未成對電子經配對成鍵就不能再與其他未成對電子偶合，所以共價鍵具有飽和性，原子的未成對數一般就是它的化合價數或價鍵數。兩個電子的配合成對也就是兩個電子的原子軌道的重疊。因此也可以簡單地理解為重疊部分越大，形成的共價鍵就越牢固。

按照分子軌道理論，當原子組成分子時，形成共價鍵的電子即運動于整個分子區域。分子中價電子的運動狀態即分子軌道，可以用波函數Ψ來描述。分子軌道由原子軌道通過線性組合形成。形成的分子軌道數與參與組成的原子軌道數相等。例如，兩個原子軌道可以線性組合成兩個分子軌道，其中一個分子軌道是由符號相同（即波相相同）的兩個原子軌道的波函數相加而形成；另一個分子軌道是由符號不同（即波相不同）的兩個原子軌道的波函數相減而形成（圖1-2）。

前式表示在分子軌道Ψ1中兩個原子核之間的波函數增大，電子云密度也增大，這種分子軌道的能量較原來兩個原子軌道的能量低，所以叫做成鍵軌道；后式表示在分子軌道Ψ2中兩個原子核之間的波函數減少，電子云密度也減少，這種分子軌道的能量較原來兩個原子軌道的能量反而增加，所以叫做反鍵軌道。

每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子，電子總是首先進入能量低的分子軌道，當此軌道已占滿后，電子再進入能量較高的軌道。當兩個氫原子形成氫分子時，兩個電子均進入能量低的成鍵軌道，體系能量降低，即形成了共價鍵。在兩個氫原子組成氫分子的反應中，有435kJ·mol-1能量釋出，此能量就是H—H鍵的鍵能。

某些電子的原子軌道，例如p原子軌道，具有方向性。因為原子軌道只有在一定方向即在電子云密度最大的方向才能得到最大的重疊成鍵，所以共價鍵也具有方向性。例如，1s原子軌道和2px原子軌道的結合，只有在x軸的方向處，即2px原子軌道中電子云密度最大的方向處，與s原子軌道重疊最大，這樣才可形成成鍵的分子軌道，也就是可以結合成穩定的共價鍵（見圖1-3）。

可以用簡單的碳氫化合物甲烷（CH4）為例來說明碳原子形成碳氫共價鍵的結構。碳原子在基態的電子構型為1s22s222，其最外層有四個電子，兩個電子在2s軌道上，且已成對，另外兩個則分別處于不同的p軌道中（2px和2py）。碳原子最外層有兩個未成對電子，應該與氫原子結合成CH2，為什么卻結合成了CH4呢？因為碳原子在與氫原子成鍵前，它的已成對的2s電子中，有一個被激發至能量較高的2pz空軌道中（只需要402kJ/mol的能量）。這個激發態的電子構型為。這里，美國科學家諾貝爾獎獲得者鮑林（Pauling L）在20世紀30年代提出了軌道雜化理論來加以解釋。原子軌道在成鍵時可以進行雜化而組成能量相近的“雜化軌道”（hybrid orbital）。這種雜化軌道成鍵能力更強，即使部分能量需要補償激發的需要，仍然可以使體系釋出能量而趨于穩定。因此這里的一個2s軌道與三個p軌道通過雜化而形成了四個雜化軌道（見圖1-4）。

這里形成的新的雜化軌道叫做sp3雜化軌道，它們可以分別和氫原子的s軌道形成共價鍵，即四個sp3-s型的C—H鍵。在形成一個C—H鍵時，放出414kJ·mol-1的能量。在激發、雜化和成鍵的全部過程中，除去補償激發所需的能量402kJ·mol-1外，形成CH4時仍可放出約1255kJ·mol-1的能量。這個體系比只形成兩個共價鍵的CH2穩定得多。

這四個sp3雜化軌道的能量是相等的，每一軌道相當于1/4 s成分和3/4 p成分。從sp3雜化軌道的圖形可以看出大部分電子偏向一個方向，形成一頭大一頭小的紡錘形。碳原子的四個sp3雜化軌道在空間的排布方式是：以碳原子核為中心，四個雜化軌道則對稱地分布在其周圍，則它們的對稱軸分別指向正四面體的四個頂點。因此，這四個雜化軌道都有一定的方向性。雜化軌道間保持109.5°的角度，所以sp3雜化碳原子具有正四面體構型。圖1-5示出單個sp3雜化軌道的形狀和甲烷四個sp3雜化軌道在空間的排布。

1.2.2　有機化合物中共價鍵的性質

（1）鍵長

共價鍵的形成使兩個原子有了穩定的結合。形成共價鍵的兩個原子的原子核之間的距離稱為鍵長（bond length）。不同的共價鍵具有不同的鍵長。表1-2是一些共價鍵鍵長的數據，但應注意的是，即使是同一類型的共價鍵，在不同化合物分子中它的鍵長也可能有所不同，因為由共價鍵所連接的兩個原子在分子中并不是獨立的，它們會受到整個分子的影響。

（2）鍵角

共價鍵具有方向性，因此任何一個兩價以上的原子與其他原子形成共價鍵之間都有一個夾角，這個夾角就是鍵角（bond angle）。鍵角的大小反映出分子空間結構，鍵角的大小和原子在分子中的配位數及所連基團大小有關。分子中的成鍵電子對之間要盡可能相互分開。孤對電子產生的排斥作用會更大。例如，甲烷分子中四個C—H共價鍵之間的鍵角都是109.5°。

（3）鍵能

將兩個用共價鍵連接起來的原子拆開成原子狀態時所吸收的能量稱為鍵的解離能（bond dissociation energy），同類型鍵解離能的平均值為鍵能（bond energy）。鍵能能反映出兩個原子的結合程度，結合越牢固，強度越大，則鍵能越大。表1-3列出了一些常見共價鍵的鍵能數據。

（4）鍵的極性和元素的電負性——分子的偶極矩

電負性（electronegativity）不同的原子形成的共價鍵，由于原子吸引電子的能力不同，使得分子中的共用電子對的電荷非對稱分布，導致成鍵電子分別帶有微量的正、負電荷，這樣的共價鍵叫做極性鍵（bond polarity）。如果形成共價鍵的兩個原子電負性相同，共用電子對不偏向任何一個原子，電荷在兩個原子核附近對稱地分布，這樣的共價鍵稱為非極性鍵（nonpolar bond）。一般認為，兩種原子的電負性相差1.7以上時形成離子鍵，相差0.6以下時形成共價鍵，相差0.6～1.7時形成極性共價鍵。實際上，共價鍵到離子鍵的過渡是難以嚴格區別的。鍵的極性可用δ+和δ-分別表示部分正電荷和部分負電荷，如H3Cδ+—Fδ-。表1-4列出了幾種常見元素的電負性值。

共價鍵的極性通常是靜態下未受外來試劑或電場作用時表現出來的一種屬性。共價鍵不論是極性的還是非極性的，均能在外電場影響下引起鍵電子云密度的重新分布，從而發生變化，這種性質稱為共價鍵的可極化性（polarizability）。可極化性與連接鍵的兩個原子的性質密切相關，原子半徑大，電負性小，對電子的束縛力也小，在外電場作用下就會引起電子云較大程度地偏移，可極化性就大。如，C—X（鹵素）鍵的可極化性的大小順序是C—I>C—Br>C—Cl>C—F。因為鍵的可極化性是在外電場存在下產生的，因此這種暫時性質一旦外電場消失，可極化性就不存在了，鍵恢復到原來的狀態。

某些分子的正電中心和負電中心不能重合，這種在空間具有兩個大小相等、符號相反的電荷在分子中就構成了一個偶極。偶極可用“”表示，大小用偶極矩（dipole moment）：正（負）電荷的電荷值q和兩個電荷中心之間距離d的乘積μ（μ=q×d）表示。偶極矩的方向箭頭所示是從正電荷到負電荷的方向，偶極矩的大小則反映出分子極性的強弱，其單位為C·m（庫侖·米）。分子的極性是分子中全部極性鍵的向量和（見表1-5和圖1-6）。有些無極性分子中的化學鍵是可以有極性的，但它們會相互抵消，如二氧化碳、乙炔等對稱的線性分子。因此，鍵的偶極矩和整個分子的偶極矩在許多情況下是不同的。另外，還要注意方向的問題，C—H鍵的偶極矩小于C—O鍵，更重要的是它們的方向也相反。反應的進行和偶極矩的方向和大小有密切的關系。