2.4　烷烴的構象

飽和碳原子的構型為正四面體結構，這決定了烷烴分子中碳原子的排列不是直線形。直鏈指的是沒有支鏈碳原子存在的碳鏈，不能誤解為直鏈上的碳原子是處于一條直線上。X射線衍射實驗表明碳鏈是鋸齒狀排列的，如圖2-7所示。

2.4.1　乙烷的構象

乙烷分子中C—C鍵是σ鍵，σ鍵的電子云沿鍵軸呈對稱分布，兩個碳原子可繞鍵軸自由旋轉而不會使鍵斷裂。在旋轉過程中，由于兩個甲基上的氫原子的相對位置不斷發生變化，這就形成了許多不同的空間排列方式。這種由于繞σ鍵鍵軸旋轉而產生的分子中的原子或基團在空間的不同排布方式稱為構象（conformation）。

如圖2-8所示，乙烷的兩種極端構象。一種是交叉式（staggered conformation），兩個碳原子上的每個氫原子之間相互錯開；另一種是重疊式（eclipsed conformation），兩個碳原子上的氫原子相對排布。

構象常用鋸架式或投影式來表示。鋸架式是從分子斜側面觀察乙烷分子模型的形象，可以看到分子中各個鍵，但是氫原子間的相對位置不易表達清楚。投影式一般是從C—C鍵鍵角的延長線上來觀察。其中Newman投影式（projection formula）最能確切地表達出兩個直線相連的碳原子上的各個基團在空間所處的向位和關系。在Newman投影式中，后面的碳原子用圓圈表示，前面的碳原子用點表示（即三條直線的交點，不必專門點上一個點），連在圓圈中心的三條線表示連在前面的碳原子上的價鍵，即離觀察者近的碳原子上的價鍵。同一個碳上的三個C—H鍵在投影式上互為120°，可以看出，若繞C—C鍵旋轉60°，重疊式構象和交叉式構象就實現相互轉化而不斷鍵。重疊式上本來是看不到后面的碳原子上的鍵的，為了能表示出來，會偏離一個角度以給出接在后面那個碳原子上的鍵和原子（基團）（見圖2-8）。

介于交叉式和重疊式兩種構象之間還有無數種構象。乙烷的所有構象異構體的內能和穩定性各不相同。交叉式構象中，兩個碳原子上的氫原子距離最遠，相互間斥力最小，內能最低，故稱為乙烷的優勢構象。重疊式構象因存在較強的扭轉張力（torsional strain）而內能最高。扭轉張力與重疊式構象中兩個碳原子上的C—H鍵距離最近造成成鍵電子云相互排斥有關，也與相鄰兩個碳原子上的氫距離最近而產生范德華力有關。其他構象的能量介于兩者之間。交叉式和重疊式兩者能量差為12kJ·mol-1（見圖2-9），這個能量比分子碰撞產生的能量小很多。分子不停地運動，相互碰撞并交換能量，若取得的能量超過圍繞σ鍵旋轉所需要的能量，就會發生構象互變。室溫（25℃）下，乙烷的構象互變可以達到1011次/s，故在室溫或一般的低溫下，純粹的最低位能的交叉式構象是不可能被分離出來的。環境溫度越高，圍繞σ鍵旋轉越快，構象互變就越容易。

2.4.2　正丁烷的構象

正丁烷相當于乙烷分子的兩個碳上各有一個氫原子被甲基取代，圖2-10是正丁烷分子的四種極端構象，即對位交叉式、鄰位交叉式、部分重疊式和全重疊式構象。

對位交叉式中，兩個體積較大的甲基盡可能遠離，其能量最低，最穩定，是正丁烷的優勢構象。鄰位交叉式中，兩個甲基處于鄰位，它們雖然也是交叉式，但兩個甲基之間存在的范德華力使其能量比對位交叉式高。全重疊式中，兩個甲基和氫原子都處于重疊位置，它們的距離最近，存在的范德華力和扭轉張力最大，故最不穩定，含量最少。部分重疊式也具有相對較大的張力，但比全重疊式穩定。這四種極端構象的穩定性大小為：對位交叉式>鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式。

正丁烷繞C2—C3鍵旋轉得到的能量曲線（見圖2-11）可見，正丁烷各種構象之間的能量差別不大，其扭轉能壘為18～25kJ·mol-1。室溫下，正丁烷分子間碰撞產生的能量足以引起各構象間的迅速轉化，次數雖不如乙烷多，但構象互變仍足夠快，得到單一的構象是不可能的。因此，正丁烷實際上也是由無數個構象組成的處于動態平衡狀態的混合體系，但主要以對位交叉式和鄰位交叉式構象存在，前者約占68%，后者約占32%，而其他構象所占比例很小。

結構更復雜的烷烴，其構象也更復雜，但它們也都主要以對位交叉式構象存在。因此，直鏈烷烴的碳鏈在空間大多數呈鋸齒狀構象排列，將結構式寫成直鏈的形式只是為書寫方便。