2.3　烷烴的結(jié)構(gòu)

2.3.1　甲烷的結(jié)構(gòu)和sp3雜化

用物理方法測(cè)得甲烷分子為一正四面體結(jié)構(gòu)，碳原子位于正四面體的中心，4個(gè)氫原子分別位于四面體的4個(gè)頂點(diǎn)，4根C—H鍵的鍵長(zhǎng)均為0.110nm，4個(gè)C—H之間的夾角都為109.5°。

碳原子基態(tài)的電子構(gòu)型是。據(jù)雜化軌道理論，在形成甲烷分子時(shí)，先從碳原子2s軌道上激發(fā)一個(gè)電子到空的2px軌道上去，這樣就具有了4個(gè)各占據(jù)一個(gè)軌道的未成對(duì)的價(jià)電子，即形成的電子層結(jié)構(gòu)（激發(fā)所需要的能量約402kJ/mol，可被成鍵放出的鍵能補(bǔ)償）。然后碳原子的一個(gè)2s軌道和三個(gè)2p軌道“雜化”，形成4個(gè)能量相等的新的原子軌道——sp3雜化軌道，其含有1/4s成分和3/4p成分。sp3雜化軌道是有方向性的，一頭大，一頭小（見(jiàn)圖2-3）。4個(gè)sp3雜化軌道對(duì)稱地排布在碳原子的周圍，使價(jià)電子盡可能彼此離得最遠(yuǎn)，相互之間排斥力最小。sp3雜化軌道的大頭表示電子云偏向這一邊，成鍵時(shí)重疊的程度就比不雜化的s軌道都大，所以sp3雜化軌道所形成的鍵比較牢固。

4個(gè)氫原子的1s軌道分別沿sp3雜化軌道對(duì)稱軸方向接近碳原子并與之進(jìn)行最大程度的重疊，形成完全等同的4根C—H鍵，因此甲烷分子具有正四面體的空間結(jié)構(gòu)，使各根鍵彼此盡量遠(yuǎn)離，以減少成鍵電子間的相互排斥并使鍵的形成最為有效，體系也最穩(wěn)定。每個(gè)H—C—H鍵角應(yīng)是109.5°，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果相符。這種C—H鍵的電子云分布具有圓柱形的軸對(duì)稱，長(zhǎng)軸在兩個(gè)原子核的連線上。凡是成鍵電子云對(duì)稱軸呈圓柱形對(duì)稱的鍵都稱為σ鍵。以σ鍵相連接的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布。

圖2-4所示為甲烷分子模型，（a）、（b）、（c）和（d）分別為甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)、甲烷的4個(gè)σ鍵（sp3-s）、甲烷的球棍模型和甲烷的比例模型示意圖。

2.3.2　其他烷烴的結(jié)構(gòu)

其他烷烴分子中的碳原子也都是以sp3雜化軌道與別的原子形成σ鍵的，因此都具有四面體結(jié)構(gòu)。例如，乙烷是含有兩個(gè)碳原子的烷烴，分子式為C2H6，構(gòu)造式為CH3CH3，相當(dāng)于甲烷中的一個(gè)氫原子被CH3所取代。乙烷是最簡(jiǎn)單的具有C—C鍵的分子，C—C鍵是由兩個(gè)碳原子各以一個(gè)sp3雜化軌道重疊而成。C—C鍵和C—H鍵都具有相同的電子作用方式，即電子沿著兩原子核之間鍵軸成對(duì)稱分布，它們是σ鍵（見(jiàn)圖2-5）。

乙烷分子中C—C鍵鍵長(zhǎng)為0.153nm，C—H鍵鍵長(zhǎng)為0.110nm，鍵角也是109.5°。C—H鍵長(zhǎng)和所有鍵角與甲烷的數(shù)值基本相同。這些數(shù)值稍加修正就可以得到其他烷烴的C—H鍵、C—C鍵鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)值。

丙烷分子式為C3H8，構(gòu)造式為CH3CH2CH3，相當(dāng)于甲烷中的兩個(gè)氫原子被CH3所取代。丙烷的平面結(jié)構(gòu)式看似有兩種形式，但由于碳原子有四面體的立體結(jié)構(gòu)，因此這兩種形式不過(guò)是同一個(gè)化合物的不同的平面投影（見(jiàn)圖2-6）。