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第2章 水分

2.1 復習筆記

一、概述

1水的作用

水是構成機體的主要成分,是維持生命活動、調節代謝過程不可缺少的重要物質。

(1)水對生命體的作用

熱容量大,維持人體體溫穩定。

水可作為體內營養素運輸、吸收和代謝物運轉的載體,也可作為體內化學和生物化學的反應物和反應介質。

水黏度小,具有潤滑作用,可使摩擦面滑潤,減少損傷。

水是優良的增塑劑,同時又是生物大分子聚合物構象的穩定劑,以及包括酶催化劑在內的大分子動力學行為的促進劑。

(2)水對食品的影響

水是食品中非常重要的一種成分,也是構成大多數食品的主要成分。每一種食品都有特定的水分含量。水對食品的結構、外觀、質地、風味、色澤、流動性、新鮮程度和腐敗變質的敏感性產生極大的影響。

水在食品儲藏加工過程中作為化學和生物化學反應的介質,又是水解過程的反應物。

水是微生物生長繁殖的重要因素,影響食品的貨架期。

水與蛋白質、多糖和脂類通過物理相互作用而影響食品的質構,如新鮮度、硬度、流動性等。

水還能發揮膨潤、浸濕的作用,影響食品的加工性。

因此通過干燥或增加食鹽、糖的濃度,可使食品中的水分除去或被結合,從而有效地抑制很多反應的發生和微生物的生長,從而達到延長其貨架期的目的。

2水和冰的物理性質

(1)物理常數

冰的熔點、水的沸點比較高。

介電常數(介電常數是溶劑對兩個帶相反電荷離子間引力的抗力的度量)、表面張力、比熱容和相變熱(熔化熱、蒸發熱和升華熱)等物理常數也較高。

(2)密度

水的密度較低,水結冰時體積增加(約增加9%),表現出異常的膨脹特性。

(3)熱導值

水的熱導值大于其他液態物質,冰的熱導值稍大于非金屬固體。

二、水和冰的結構與性質

1

(1)水分子

水分子(H2O)為四面體結構,即角錐體結構,氧原子位于四面體的中心,4個頂點中有2個被氫原子占據,其余2個為氧原子的兩對孤對電子所占據。

(2)水分子的締合作用

水分子的締合作用

水分子中氧原子的電負性更大,O-H鍵的共用電子對強烈地偏向于氧原子一邊,使得氫原子幾乎成為帶有一個正電荷的裸露質子,整個水分子發生偶極化,形成偶極分子。同時,其氫原子也極易與另一水分子的氧原子外層上的孤電子對形成氫鍵,水分子間通過這種氫鍵產生較強的締合作用。

水的異常物理性質

水分子的三維氫鍵締合,為說明水的異常物理性質奠定了理論基礎。

a.反常的介電常數:與氫鍵締合有關,因為水的氫鍵締合而生成了龐大的水分子簇,產生了多分子偶極子,從而使水的介電常數顯著增大。

b.黏度低:因為氫鍵網絡是動態的,當分子在納秒甚至皮秒這樣短暫的時間內改變它們與鄰近分子之間的氫鍵鍵合關系時,會增大分子的流動性。

水分子間氫鍵的鍵合程度的影響因素

水分子間氫鍵的鍵合程度取決于溫度。在0℃時,冰中水分子的配位數為4,最鄰近的水分子間的距離為0.276nm;在0~4℃時,配位數的影響占主導,水的密度增大;隨著溫度繼續上升,布朗運動占主導,水的密度降低;得出水的密度在3.98℃最大。

(3)水的結構

混合型結構模型

水分子間以氫鍵形式瞬時地聚集成龐大的水分子簇,并與其他更緊密的水分子處于動態平衡,水分子簇的瞬間壽命約為1011s。

連續結構(或均勻結構)模型、

水分子間的氫鍵均勻地分布在整個水體系中,當冰熔化時冰中的許多氫鍵扭曲,由此形成一個由水分子構成的具有動態性質的連續網狀結構。

填隙式模型。

水保留在似冰狀或籠狀結構中,個別的水分子填充在籠狀結構的縫隙中。

三種結構模型的相同點:各個水分子頻繁地改變它們的結合排列,即一個氫鍵快速地終止而代之以一個新的氫鍵重新形成,而在溫度不變的條件下,整個體系維持一定程度的氫鍵鍵合和網絡結構。

2

冰是由水分子有序排列形成的結晶,水分子間靠氫鍵連接在一起形成低密度的剛性結構。

(1)冰的結晶類型

冰有11種結晶類型,包括普通冰的結晶——六方晶系的雙六方雙錐體、9種同質多晶和一種玻璃態的無定型結構。

(2)冰的結構

在不同的溶質影響下,冰的結構主要有4種類型:六方形、不規則樹狀、粗糙球狀和易消失的球晶。此外,還存在各種各樣中間形式的結晶。

(3)水結冰

純水并不在0℃就結凍,而是首先被冷卻成過冷狀態,當溫度降低到開始出現穩定性晶核時,或在振動的促進下才會立即向冰晶體轉化并放出潛熱,同時促使溫度回升到0℃。開始出現穩定晶核時的溫度稱為過冷溫度。

食品中含有的水溶性成分使食品的結冰溫度(凍結點)降低,大多數天然食品的初始凍結點在-2.6~-1.0℃,并且隨凍結量增加,凍結點持續下降到更低,直到食品達到低共熔點。食品的低共熔點在-65~-55℃。

速凍形成的冰晶體顆粒細小(呈針狀),凍結時間縮短且微生物活動受到更大限制,因而食品品質好。

三、食品中水與非水組分之間的相互作用

1食品中水與非水組分之間的相互作用

表2-1 水和溶質四種相互作用的特點

(1)水與離子及離子基團的相互作用

水合作用

與離子或離子基團(Na、Cl、-COO等)相互作用的水是食品中結合得最緊密的一部分水。其通過離子或離子基團的電荷與水分子偶極子發生靜電相互作用(離子-偶極子)而產生水合作用。

離子對水結構與性質的影響

a.在稀鹽溶液中,離子的周圍存在多層水,離子對最內層和最外層的水產生的影響相反,因而使水的結構遭到破壞;在高濃度鹽溶液中,水的結構與鄰近離子的水相同,即水的結構完全由離子所控制。

b.離子通過不同程度的與水相互作用的能力改變水的介電常數、決定膠體周圍雙電子層的厚度以及顯著影響水與其他非水溶質和懸浮物質的“相容程度”。

(2)水與具有形成氫鍵能力的中性基團(親水性溶質)的相互作用

水與非離子、親水性溶質間的相互作用與H2O-H2O氫鍵的強度大致相同,但弱于H2O-離子相互作用。

水能與各種潛在的基團(如羥基、氨基、羰基、酰胺基等)形成氫鍵,并產生“水橋”。

(3)水與非極性物質的相互作用

疏水水合是指疏水性物質,如烴類、稀有氣體、脂肪酸、氨基酸以及蛋白質的非極性基團等加入水中后,由于極性的差異而發生的體系熵的減少的過程。

籠形水合物(clathrate hydrates)的形成

a.籠形水合物是冰狀包合物,水分子之間通過氫鍵形成了籠狀結構,物理截留了低分子量化合物。蛋白質、糖類、脂類和生物細胞內的其他大分子等也能與水形成籠形水合物,使水合物的凝固點降低。

b.水分子與低分子量化合物之間的相互作用一般是弱的范德華力,但在有些情況下為靜電相互作用。

c.籠形水合物的微結晶與冰的晶體很相似,但當形成大的晶體時,原來的四面體結構逐漸變成多面體結構,在外表上與冰的結構存在很大差異。在0℃以上和適當壓力下仍能保持穩定的晶體結構。

蛋白質中的疏水相互作用(hydrophobic interaction)

a.疏水相互作用是疏水基團盡可能聚集(締合)在一起以減少它們與水分子的接觸的過程,是疏水水合的部分逆轉。

b.蛋白質中氨基酸的非極性側鏈、其他化合物如醇、脂肪酸和游離氨基酸的非極性基等都能參與疏水相互作用。

c.疏水相互作用是維持蛋白質三級結構的重要因素。蛋白質的疏水基團受周圍水分子的排斥而相互靠范德華力或疏水鍵結合得更加緊密,但如果蛋白質暴露的非極性基團太多,就很容易聚集并產生沉淀。

2食品中水的存在形式(表2-2)

表2-2 食品中水的存在形式

四、水分活度

1水分活度及其測定

(1)水分活度(Aw

根據平衡熱力學定律,應按下式定義水分活度Aw

Aw=f/f0

式中,f為溶劑(水)的逸度、f0為同等條件下純溶劑(水)的逸度。

水分活度是指食品中水的蒸汽壓與同溫下純水的飽和蒸汽壓的比值,公式:

Aw=P/P0

式中:P為食品在密閉容器中達到平衡時的水蒸氣分壓,即食品上空水蒸氣的分壓力;P0為在相同溫度下純水的飽和蒸汽壓。

注:a.在低壓(例如室溫)時,f/f0和P/P0之間的差別小于1%,因此根據P/P0定義Aw也是有理由的。

b.食品的蒸汽壓比純水小,即總是P<P0,故Aw<1。

Aw與產品環境的百分平衡相對濕度(ERH)有關,即:

Aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2) (式2-1)

式中,N為溶劑(水)的摩爾分數,n1為溶劑的摩爾數,n2為溶質的摩爾數。

n2=GΔTf/(1000×Kf) (式2-2)

式中,N為溶劑(水)的摩爾分數,n1為溶劑的摩爾數,n2為溶質的摩爾數;G為樣品中溶劑的重量,g;ΔTf為冰點下降的溫度,℃;Kf為水的摩爾冰點下降常數(1.86)。

(2)水分活度的測定

冰點測定法:先測定樣品的冰點降低和水分含量,再根據公式2-1和2-2計算Aw

相對濕度傳感器測定法:在恒定溫度下,把已知水分含量的樣品放在一個小的密閉室內,使其達到平衡,然后使用任何一種電子技術或濕度技術測量樣品和環境大氣平衡的ERH,即可得到Aw

恒定相對濕度平衡室法:在恒定溫度下,把樣品放在一個小的密閉室內,使用適當的飽和鹽溶液,使密閉室內樣品的環境空氣保持在恒定的相對濕度下,讓樣品達到平衡,然后測定樣品的水分含量。

水分活度儀測定樣品的Aw

2水分活度與溫度的關系

(1)溫度對水分活度的影響

一般而言,溫度每變化10℃,Aw變化0.03~0.2。因此,溫度變化對水分活度產生的效應將會影響密封袋裝或罐裝食品的穩定性。

(2)冰點以下食品水分活度

Aw=Pff/P0scw=Pice/P0scw

式中:Pff為未完全冷凍食品中水的蒸汽分壓,P0scw為純過冷水的蒸汽壓,Pice為純冰的蒸汽壓。

(3)冰點以上與冰點以下的Aw值的區別

在冰點以上溫度時,水分活度是食品組成和溫度的函數,并以食品的組成為主;在冰點以下溫度時,由于冰的存在,水分活度不再受食品中非水組分種類和數量的影響,只與溫度有關。

在冰點以上和以下溫度時,就食品穩定性而言,Aw的意義不同。

在冰點以下的Aw數據不能被用于預示冰點以上的相同食品的Aw,這是因為冰點以下的Aw值與樣品的組成無關,而僅與溫度有關。

3水分活度與水分含量的關系

(1)水分的吸附等溫線

定義

水分的吸附等溫線(MSI)是指在恒定溫度下,以食品的水分含量(用每單位干物質質量中水的質量表示)對其水分活度繪圖形成的曲線。大多數食品的水分吸附等溫線呈S形,而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物以及多聚物含量不高的食品的等溫線為J形。

意義

a.可以反映在濃縮和干燥過程中樣品脫水的難易程度與相對蒸汽壓RVP的關系。

b.解決應當如何組合食品才能防止水分在組合食品的各配料之間的轉移的問題。

c.測定包裝材料的阻濕性。

d.可以預測多大的水分含量時才能夠抑制微生物的生長。

e.預測食品的化學和物理穩定性與水分的含量的關系。

f.可以反映不同食品中非水組分與水結合能力的強弱。

影響因素

水分活度依賴于溫度,因此MSI也與溫度有關。在一定的水分含量時,水分活度隨溫度的上升而增大。

水分吸附等溫線的3個區段

a.水分吸附等溫線可分為3個區段(圖2-1)

說明: 1

圖2-1 食品的水分吸附等溫線(溫度20℃)

b.吸附等溫線上不同區的水分特性(表2-3)

表2-3 吸附等溫線上不同區水分特性

等溫線的滯后現象

a.定義

滯后現象是指采用向干燥食品樣品中添加水(回吸作用)的方法繪制的水分吸附等溫線和按解吸過程繪制的等溫線并不相互重疊的現象。一般而言,當Aw值一定時,解吸過程中食品的水分含量大于回吸過程中的水分含量(圖2-2)。

說明: HWOCRTEMP_ROC370

圖2-2 水分吸附等溫線的滯后現象

b.原因

第一,食品解吸過程中的一些吸水部位與非水組分作用而無法釋放出水分。

第二,食品不規則形狀而產生的毛細管現象,欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽壓(要抽出需P>P,要填滿即吸著時則需P>P)。

第三,解吸時將使食品組織發生改變,當再吸水時就無法緊密結合水分,由此可導致較高的水分活度。

五、水與食品的穩定性

1水分活度與食品的穩定性

(1)水分活度與微生物生命活動的關系

食品的水分活度決定了微生物在食品中萌發的時間、生長速率及死亡率。不同的微生物在食品中繁殖時對水分活度的要求不同,細菌對低水分活度最敏感,酵母菌次之,霉菌的敏感性最差。

重要的食品中有害微生物生長的最低水分活度是0.86~0.97,所以,真空包裝的水產和畜產加工制品,流通標準規定其水分活度要低于0.94。

(2)水分活度與食品劣變化學反應的關系

降低食品的Aw,可以延緩酶促褐變和非酶褐變的進行,減少食品營養成分的破壞,防止水溶性色素的分解。但Aw過低,則會加速脂肪的氧化酸敗。

(3)降低水分活度提高食品穩定性的機理

降低水分活度,食品中結合水比例增加,體相水比例減少,能使食品中許多可能發生的化學反應、酶促反應受到抑制。

很多化學反應(離子反應)發生的條件是反應物首先必須進行離子化或水合作用,必須有足夠的體相水才能進行。

很多化學反應和生物化學反應都必須有水分子參加才能進行(如水解反應),若降低水分活度,就減少了參加反應的體相水的數量,化學反應的速度也就變慢。

許多以酶為催化劑的酶促反應,水還能作為底物向酶擴散的輸送介質,并且通過水化促使酶和底物活化。當Aw值低于0.8時,大多數酶的活力就受到抑制;若Aw值降到0.25~0.30的范圍,則食品中的淀粉酶、多酚氧化酶和過氧化物酶就會受到強烈地抑制或喪失其活力(脂肪酶例外,水分活度在0.05~0.1時其仍能保持其活性)。

食品中微生物的生長繁殖都要求有一定最低限度的Aw,大多數細菌為0.94~0.99,大多數霉菌為0.80~0.94,大多數耐鹽細菌為0.75,耐干燥霉菌和耐高滲透壓酵母為0.60~0.65。當水分活度低于0.60時,絕大多數微生物就無法生長。

2冷凍與食品穩定性

(1)凍藏時冰對食品穩定性的影響

冷凍對食品體系的影響

a.降低溫度,減慢化學反應速度;

b.溶質濃度升高,加快化學反應速度。

凍藏對食品體系的影響

食品凍藏過程中,冰結晶大小、數量、形狀的改變也會引起食品劣變。溫度升高時,已凍結的小冰晶融化;溫度再降低時,原先未凍結的水或先前小冰晶融化的水將會擴散并附著在較大的冰晶表面,造成再結晶的冰晶體積增大,增大對組織結構的破壞性。

食品凍藏的方法

商業上,盡量采用速凍和緩慢解凍的方法。

a.速凍對肉制品的影響

速凍的肉,由于凍結速率快,形成的冰晶數量多,顆粒小,在肉組織中分布比較均勻;又由于小冰晶的膨脹力小,對肌肉組織的破壞很小,解凍后融化的水可以滲透到肌肉組織內部,基本上能保持原有的風味和營養價值。

b.緩慢解凍對肉制品的影響

速凍的肉采取緩慢解凍時,可使凍結肉中的冰晶逐漸融化成水,并基本上全部滲透到肌肉中去,盡量不使肉汁流失,以保持肉的營養和風味。

(2)玻璃化溫度與食品穩定性

無定形態的種類

食品處于無定形態時,其穩定性不會很高,但卻具有優良的食品品質。

a.玻璃態

處于此狀態的大分子聚合物的鏈段運動被凍結,只允許在小尺度的空間運動(即自由體積很小),其形變很小,類似于堅硬的玻璃。

b.橡膠態

大分子聚合物轉變成柔軟而具有彈性的固體(此時還未融化)時狀態,分子具有相當的形變。

c.黏流態

大分子聚合物鏈能自由運動,出現類似一般液體的黏性流動的狀態。

玻璃化轉變溫度

a.Tg

Tg是指非晶態的食品體系從玻璃態到橡膠態的轉變(稱為玻璃化轉變)時的溫度。

b.Tg

Tg′是特殊的Tg,是指食品體系在冰形成時具有最大冷凍濃縮效應的玻璃化轉變溫度。

無定形聚合物的分子運動模式

a.T<Tg

大分子聚合物的分子運動能量很低,此時大分子鏈段不能運動,大分子聚合物呈玻璃態。

b.T=Tg

分子熱運動能增加,鏈段運動開始被激發,玻璃態開始逐漸轉變到橡膠態,此時大分子聚合物處于玻璃態轉變區域。

c.Tg<T<Tm(Tm為熔融溫度)時

分子的熱運動能量足以使鏈段自由運動,但由于鄰近分子鏈之間存在較強的局部性的相互作用,整個分子鏈的運動仍受到很大抑制,此時聚合物柔軟而具有彈性,處于橡膠態平臺區。

d.T=Tm

分子熱運動能量可使大分子聚合物整鏈開始滑動,此時的橡膠態開始向黏流態轉變,除了具有彈性外,出現了明顯的無定型流動性。此時大分子聚合物處于橡膠態流動區。

e.T>Tm

大分子聚合物鏈能自由運動,出現類似一般液體的黏性流動,大分子聚合物處于黏流態。

狀態圖

狀態圖是補充的相圖,包含平衡狀態和非平衡狀態的數據。由于干燥、部分干燥或冷凍食品不存在熱力學平衡狀態,恒壓下,以溶質含量為橫坐標,以溫度為縱坐標作出的二元體系狀態圖如圖2-3所示。

說明: 1

圖2-3 二元體系狀態圖

TmL是融化平衡曲線,TmS是溶解平衡曲線,TE是低共熔點,Tg是玻璃化曲線,Tg′是特定溶質的最大冷凍濃縮溶液的玻璃化溫度。粗虛線代表介穩定平衡,其他的線代表平衡狀態。

Tg與食品保藏的關系

a.Tg影響食品穩定性的原理

玻璃態下的未凍結的水,其分子被束縛在由極高溶質黏度所產生的具有極高黏度的玻璃態下,這種水分不具有反應活性,使整個食品體系以不具有反應活性的非結晶性固體形式存在。因此,在Tg下,食品具有高度的穩定性。

b.影響Tg的因素

第一,食品中的水分含量。一般而言,每增加1%的水,Tg降低5~10℃。

第二,溶質種類。食品的Tg隨著溶質分子質量的增加(小于3000時)而成比例增高;不同種類的淀粉,支鏈淀粉分子側鏈越短,且數量越多,Tg也相應越低。食品中的蛋白質的Tg都相對較高,不會對食品的加工及儲藏過程產生影響。

c.食品中Tg的測定方法

主要有差式掃描量熱法(DSC)、動力學分析法(DMA)和熱力學分析法(DMTA)。除此之外,還包括熱機械分析(TMA)、熱高頻分析(TDEA)、熱刺激流(TSC)、松弛圖譜分析(MA)、光譜法、電子自旋共振譜(ESR)、核磁共振(NMR)、磷光光譜法、高頻光譜法、Mossbauer光譜法、Brillouin掃描光譜法、機械光譜測定法、動力學流變儀測定法、黏度儀測定法和Instron分析法。

3水分轉移與食品穩定性

(1)食品中水分的位轉移

食品中水分的化學勢(μ)可以表示為:

μ=μ(T,p)+RTlnAw

由上式可看出:

不同食品或食品的不同部位的溫度(T)或水分活度(Aw)不同,水的化學勢不同,水分就沿著化學勢降低的方向運動,從而造成食品中水分發生位轉移。

水分的位轉移必須進行到食品中各部位水的化學勢完全相等才能停止,即達到熱力學平衡。

由于溫差引起的水分轉移,是食品中水分從高溫區域沿著化學勢降落的方向運動,最后進入低溫區域,這個過程較為緩慢。由于水分活度不同引起的水分轉移,水分從Aw高的區域自動地向Aw低的區域轉移。

(2)食品中水分的相轉移

影響因素

空氣濕度的變化有可能引起食品水分的相轉移,空氣濕度變化的方式與食品水分相轉移的方向和強度密切相關。

主要形式

a.水分蒸發

食品的水分蒸發是指食品中的水分由液相變為氣相而散失的現象。從熱力學角度來看,食品水分的蒸發過程是食品中水溶液形成的水蒸氣和空氣中的水蒸氣發生轉移-平衡的過程。由于食品的溫度與環境溫度、食品水蒸氣壓與環境水蒸氣壓不一定相同,因此兩相間水分的化學勢有差異。它們的差為:

Δμ=μF-μE=R(TFlnPF-TElnPE

式中:p為水蒸氣壓;下角標F、E分別為食品、環境的英文縮寫。據此可得出以下結論:

第一,若Δμ>0,則食品中的水蒸氣向外界轉移是自發過程。

第二,若Δμ=0,食品水溶液的水蒸氣與空氣中水蒸氣處于動態平衡狀態。

第三,若Δμ<0,空氣中的水蒸氣向食品轉移是自發過程。

水分蒸發主要與空氣濕度與飽和濕度差有關,飽和濕度差是指空氣的飽和濕度與同一溫度下空氣中的絕對濕度之差。飽和濕度差大,則食品水分的蒸發量就大;反之,蒸發量就小。影響飽和濕度差的因素主要有空氣溫度、絕對濕度和流速等。

b.水蒸氣的凝結

空氣中的水蒸氣在食品表面凝結成液體水的現象稱為水蒸氣的凝結。

六、分子移動性每食品的穩定性

1分子移動性與食品的穩定性

(1)分子移動性的定義

分子移動性(Mm)又稱分子流動性,是分子的旋轉移動和平動移動的總度量(不包括分子的振動)。

(2)分子移動性與食品的穩定性的關系

物質處于完全而完整的結晶狀態下其Mm為零,物質處于完全的玻璃態(無定形態)時其Mm值也幾乎為零,其他情況下Mm值大于零。

決定食品Mm值的主要因素是水和食品中占優勢的非水組分。

大多數食品都是以亞穩態或非平衡狀態存在的,其中大多數物理變化和一部分化學變化由Mm控制。

(3)特殊情況

轉化速率不是顯著受擴散影響的化學反應。

可通過特定的化學作用(如改變pH值或氧分壓)達到需宜或不需宜的效應。

試樣Mm是根據聚合物組分(聚合物的Tg)估計的,而實際上滲透到聚合物中的小分子才是決定產品重要性質的決定因素。

微生物的營養細胞生長(因為此時Aw是比Mm更可靠的估計指標)。

2研究食品穩定性的方法

(1)研究食品穩定性的三種方法

水分活度(Aw)方法

研究食品中水的有效性(可利用性),如水作為溶劑的能力。

分子移動性(Mm)方法

研究食品的微觀黏度和化學組分的擴散能力,它也取決于水的性質。

玻璃化轉變溫度(Tg

從食品的物理特性的變化來評估食品穩定性的方法。

(2)三種方法的對比

在估計由擴散限制的性質,像冷凍食品的物理性質、冷凍干燥的最佳條件和包括結晶作用、膠凝作用和淀粉老化等物理變化時,Mm方法明顯地更為有效,Aw指標在預測冷凍食品物理或化學性質上是無用的。

在估計食品保藏在接近室溫時導致的結塊、黏結和脆性等物理變化時,Mm方法和Aw方法有大致相同的效果。

估計在不含冰的產品中微生物生長和非擴散限制的化學反應速度(例如高活化能反應和在較低黏度介質中的反應)時,Mm方法的實用性明顯的較差和不可靠,而Aw方法更有效。

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