第2章　脂質(zhì)化學(xué)

2.1　復(fù)習(xí)筆記

一、脂質(zhì)的概念及類別

1脂質(zhì)的化學(xué)概念及其重要性

（1）脂質(zhì)的概念

脂質(zhì)是脂肪酸（C₄以上的）和醇[包括甘油醇、鞘氨醇（或稱神經(jīng)醇）、高級(jí)一元醇和固醇]等所組成的酯類及其衍生物。水解后一般產(chǎn)生醇和脂肪酸。脂質(zhì)是構(gòu)成原生質(zhì)的重要成分，一切動(dòng)植物都含有脂質(zhì)。

（2）脂質(zhì)的特性

①不溶于水而溶于脂溶劑，如乙醚、丙酮及氯仿等。

②為脂肪酸與醇所組成的酯類。

③能被生物體利用，作為構(gòu)造、修補(bǔ)組織或供給能量之用。

（3）脂質(zhì)主要的生物功能

①提供能量。

②保護(hù)和御寒作用。

③為脂溶性物質(zhì)提供溶劑，促進(jìn)人及動(dòng)物體吸收脂溶性物質(zhì)。

④提供必需脂酸。

⑤磷脂和糖脂是構(gòu)成生物膜基本成分。

⑥脂質(zhì)作為細(xì)胞表面的物質(zhì)，與細(xì)胞識(shí)別、免疫等密切相關(guān)。

⑦有些脂質(zhì)還具有維生素和激素的功能。

2脂質(zhì)的分類

脂質(zhì)可分為單脂與復(fù)脂兩大類（圖2-1）。

圖2-1　脂質(zhì)的分類

二、單脂

1脂肪與脂肪酸

（1）脂肪

脂肪是由四碳以上構(gòu)成的甘油酯，體內(nèi)脂肪以二碳單位的乙酰CoA從頭合成，因此脂肪鏈為偶數(shù)個(gè)碳原子的碳鏈。脂肪分為簡(jiǎn)單三油甘脂和混合三油甘脂。

①簡(jiǎn)單三酰甘油中的3個(gè)脂酸是相同的。

②混合三酰甘油中的3個(gè)脂酸是不相同的。

（2）脂肪酸

脂肪酸簡(jiǎn)稱脂酸，分為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、羥酸和環(huán)酸。

①飽和脂肪酸

通式為C_nH_2nO₂，分子內(nèi)不含不飽和鍵，性質(zhì)穩(wěn)定，不容易被氧化，但是含較多膽固醇。

②不飽和脂肪酸

多為C₁₈～C₂₂的脂酸，不飽和時(shí)雙鍵的位置在C₉和C_l0之間，多不飽和脂肪酸中通常一個(gè)雙鍵也位于△⁹，其余雙鍵多位于△⁹和烴鏈的末端甲基之間。

亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸是動(dòng)物所必需的脂肪酸。

③羥酸與環(huán)酸

羥酸是指結(jié)構(gòu)中含有羥基的脂肪酸；環(huán)酸是指結(jié)構(gòu)為環(huán)狀的脂肪酸。羥酸和環(huán)酸僅存在于個(gè)別動(dòng)植物體中。

④脂肪酸結(jié)構(gòu)的表示方法

先寫出碳原子的數(shù)目，再寫出雙鍵的數(shù)目，最后表明雙鍵的位置。如棕櫚酸用16：0表示，表明棕櫚酸含16個(gè)碳原子，無(wú)雙鍵。油酸用18：1^△9或18：1[9]表示，表明油酸為18個(gè)碳原子，在第9～10位之間有一個(gè)不飽和雙鍵。

⑤生物體中脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

a．碳原子數(shù)在4～36之間，最常見的為12～24之間。

b．絕大多數(shù)是偶數(shù)碳原子的直鏈脂肪酸，奇數(shù)碳原子的支鏈脂肪酸很少。

c．不飽和脂肪酸的雙鍵絕大多數(shù)為順式（cis），單不飽和脂肪酸的雙鍵一般在第9、10位碳原子之間，多不飽和脂肪酸的雙鍵除△⁹外，其他雙鍵一般為△¹²和△¹⁵，這些雙鍵很少連在一起，而是間隔存在，其間至少隔一個(gè)亞甲基（-CH₂-）。

（3）脂肪的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

①物理性質(zhì)

a．脂肪無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)味，呈中性，相對(duì)密度皆小于1（固體脂質(zhì)的相對(duì)密度約為0.8，液體脂質(zhì)的相對(duì)密度為0.915～0.94）。

b．不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑，在熱乙醇內(nèi)溶解度甚大，在冷乙醇內(nèi)不易溶解。

c．乳化作用，即在有乳化劑如肥皂和膽汁酸鹽存在下，油脂可和水混合成乳狀液，這種作用可促進(jìn)腸道內(nèi)脂肪的吸收，有重要生理意義。

d．脂肪能溶解脂溶性維生素（維生素A、D、E、K）和某些有機(jī)物質(zhì)（如香精）。

e．天然脂肪無(wú)明確熔點(diǎn)，有折光性，不飽和脂肪的折光率一般比飽和脂肪的高。

②化學(xué)性質(zhì)

脂肪的化學(xué)性質(zhì)和它本身的酯鍵及其所含的甘油和脂酸都有關(guān)。

表2-1　與脂肪化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的因素

2蠟

蠟是高級(jí)脂酸與高級(jí)一元醇所生成的酯。

（1）蠟的性質(zhì)

蠟不溶于水，熔點(diǎn)較脂肪高，一般為固體，不易水解。

（2）蠟的用途

①蠟在動(dòng)物體內(nèi)多存在于分泌物中，主要起保護(hù)作用。

②蠟在工業(yè)上用途頗大，蜂蠟、蟲蠟可作涂料、絕緣材料、潤(rùn)滑劑，羊毛蠟可制高級(jí)化妝品。

三、復(fù)脂

復(fù)脂是指含磷或糖等非脂性物質(zhì)的脂質(zhì)，脂質(zhì)可分磷脂與糖脂兩類。

1磷脂

磷脂為含磷的單脂衍生物，是細(xì)胞膜的重要成分,可分為甘油醇磷脂及鞘氨醇磷脂兩類。磷脂是細(xì)胞膜的重要成分。

（1）甘油醇磷脂

甘油醇磷脂由甘油、脂酸、磷酸和其他基團(tuán)（如膽堿、乙醇胺、絲氨酸、脂性醛基、脂酰基或肌醇等中的一或兩種）組成，是甘油醇酯的衍生物。包括磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰肌醇、縮醛磷脂和雙磷脂酰甘油六類物質(zhì)。

①磷脂酰膽堿（卵磷脂）

a．結(jié)構(gòu)

磷脂酰膽堿分子含甘油、脂酸、磷酸、膽堿等基團(tuán)。自然界存在的磷脂酰膽堿為L(zhǎng)-α-磷脂酰膽堿，其結(jié)構(gòu)式為：

第一，R₁（或R₂）-CO-是脂酰基。磷脂酰膽堿有α-型與β-型之分。

第二，磷脂酰膽堿的磷酸基上的-H和膽堿基N上的-OH基可解離，因此，其結(jié)構(gòu)式存在兩性離子型。

第三，磷脂酰膽堿分子中的脂酸隨不同磷脂而異。天然磷脂酰膽堿常常是含有不同脂酸的幾種磷脂酰膽堿的混合物。

第四，α位的脂酸（R₁CO-）通常是飽和脂酸，β位的脂酸（R₂CO-）通常是不飽和脂酸。

b．性質(zhì)

第一，磷脂酰膽堿為白色蠟狀固體，在低溫下可結(jié)晶，易吸水變成棕黑色膠狀物。不溶于丙酮，但溶于乙醚及乙醇，在水中呈膠狀液。

第二，磷脂酰膽堿經(jīng)酸或堿水解后可得脂酸、甘油磷酸和膽堿，在體外很難水解，但在生物體內(nèi)可經(jīng)酶促水解生成甘油和磷酸。

第三，磷脂酰膽堿分子中的磷酰膽堿端為親水端，有極性，易與水相吸，稱為極性端；其余部分為非極性端，屬于兩親化合物。

第四，脂酰膽堿可被磷脂酰膽堿酶水解，失去1分子脂酸而產(chǎn)生單脂酰化合物。磷脂酰膽堿被膽堿磷酸酯酶水解，釋放出膽堿，即產(chǎn)生磷脂酸。

②磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸

磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸舊稱腦磷脂。這兩種磷脂是在腦組織、神經(jīng)組織和心、肝及其他組織中存在，常與磷脂酰膽堿共存。

a．結(jié)構(gòu)

磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸的結(jié)構(gòu)與磷脂酰膽堿相似。

b．性質(zhì)

第一，磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸性質(zhì)不穩(wěn)定，易吸水，在空氣中即氧化為棕黑色物質(zhì)。水解后產(chǎn)生脂酸、甘油磷酸與乙醇胺或絲氨酸。

第二，磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸的脂酸通常有4種，即棕櫚酸、硬脂酸、油酸及少量二十碳四烯酸。

第三，磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸不溶于丙酮及乙醇而溶于乙醚，故可與磷脂酰膽堿分開。

③磷脂酰肌醇、磷脂酰肌醇磷酸、磷脂酰肌醇二磷酸

磷脂酰肌醇是一類由磷脂酸與肌醇結(jié)合的脂質(zhì)。

④縮醛磷脂

縮醛磷脂存在于腦組織及動(dòng)脈血管，可能有保護(hù)血管的功用。

⑤雙磷脂酰甘油

雙磷脂酰甘油又稱心磷脂，大量存在于心肌中，由兩分子磷脂酸和一分子甘油結(jié)合而成，是脂質(zhì)中唯一具有抗原性的脂質(zhì)。

（2）鞘氨醇磷脂

鞘氨醇磷脂是由鞘氨醇、脂酸、磷酸與氮堿組成的鞘氨醇酯衍生物，主要存在于神經(jīng)的髓鞘中。鞘氨醇的氨基以酰胺鍵與長(zhǎng)鏈（C₁₈～C₂₀）脂酸的羧基相連稱神經(jīng)酰胺，是鞘氨醇磷脂的母體。

①鞘磷脂的結(jié)構(gòu)

鞘磷脂由鞘氨醇、脂酸、磷酸及膽堿組成。其結(jié)構(gòu)為：

②鞘磷脂的性質(zhì)及功用

a．鞘磷脂為白色晶體，對(duì)光及空氣皆穩(wěn)定，可經(jīng)久不變，不溶于丙酮、乙醚，而溶于熱乙醇，與CdCl₂成加合物，在水中呈乳狀液，有兩性解離性質(zhì)。

b．鞘磷脂主要存在于神經(jīng)的髓鞘中，對(duì)神經(jīng)的激動(dòng)性和傳導(dǎo)性可能有重要作用。

2糖脂

糖脂是具有一般脂質(zhì)溶解性質(zhì)的含糖脂質(zhì)。分子中含一個(gè)及以上的糖分子。糖脂不溶于水而溶于脂溶劑。糖脂是構(gòu)成細(xì)胞膜脂質(zhì)雙層的組分，糖脂中的神經(jīng)節(jié)苷脂具有受體的功能。

（1）N-酰基鞘氨醇糖脂（神經(jīng)酰胺糖脂）

N-酰基鞘氨醇糖脂只含1分子半乳糖，由鞘氨醇、脂酸和D-半乳糖所組成，是哺乳動(dòng)物組織中存在的最簡(jiǎn)單的鞘氨醇糖脂。溶于熱乙醇、熱丙酮、吡啶及苯，不被堿皂化。N-酰基鞘氨醇糖脂分為腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂。

①腦苷脂（腦糖脂）

腦苷脂只含1分子糖（半乳糖），是哺乳動(dòng)物組織中存在的最簡(jiǎn)單的鞘氨醇糖脂。腦苷脂分角苷脂、α-羥腦苷脂、烯腦苷脂和羥烯腦苷脂。

②神經(jīng)節(jié)苷脂（神經(jīng)節(jié)糖脂）

神經(jīng)節(jié)苷脂存于大腦灰質(zhì)、神經(jīng)節(jié)細(xì)胞、紅細(xì)胞、脾、肝和腎等軟組織中，其組分為鞘氨醇、脂酸、半乳糖、葡萄糖和唾液酸。

（2）甘油醇糖脂

甘油醇糖脂又稱植物糖脂，是由二酰甘油與己糖或脫氧葡萄糖結(jié)合而成的化合物。存在于綠色植物中。

3固醇

固醇類是環(huán)戊烷多氫菲的衍生物，是4個(gè)環(huán)組成的一元醇。所有固醇化合物分子都是以環(huán)戊烷多氫菲為核心結(jié)構(gòu)，有α及β兩型。固醇化合物有游離固醇和固醇酯兩種形式，動(dòng)物固醇以膽固醇為代表，植物固醇以麥角固醇為代表。

（1）膽固醇

膽固醇以游離及酯（棕櫚酸、硬脂酸和油酸酯）形態(tài)存在于一切動(dòng)物組織中，植物組織中無(wú)膽固醇。腦及神經(jīng)組織中含量較高，其次為腎、脾、皮膚和肝。腺體組織的膽固醇含量一般比骨骼肌高。

①結(jié)構(gòu)

膽固醇是環(huán)戊烷多氫菲的衍生物，其C-17位上連接一個(gè)含8個(gè)碳的支鏈，C-3位上有一個(gè)-OH基，第C-5，C-6位間有一雙鍵。

②化學(xué)性質(zhì)

a．膽固醇的醇基可與脂酸結(jié)合成酯，與堿共熱可引起分解。

b．膽固醇的雙鍵上可以加氫、碘或溴。

c．膽固醇C-3位上的-OH基可被不同氧化劑氧化成一系列的衍生物。在C-7位脫氫可得7-脫氫膽固醇。7-脫氫膽固醇經(jīng)紫外線照射可變成維生素D₃，在動(dòng)物體中膽固醇可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N固醇類激素。膽固醇在機(jī)體內(nèi)還可轉(zhuǎn)變成膽汁酸，可促進(jìn)脂肪消化。

d．膽固醇（或其他固醇）的氯仿溶液與醋酸酐和濃硫酸作用產(chǎn)生藍(lán)綠色，可作為固醇類的定性試驗(yàn)。

e．膽固醇的醇溶液可被毛地黃皂苷醇溶液沉淀。可利用該反應(yīng)測(cè)定膽固醇。

③生物學(xué)功能

a．膽固醇脫氫變成7-脫氫膽固醇，后者經(jīng)紫外光照射后，可得維生素D₃。

b．膽固醇可變?yōu)樾约に睾湍I上腺皮質(zhì)激素，膽汁酸也由膽固醇轉(zhuǎn)變而來(lái)。

c．膽固醇結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致膽管阻塞，固醇的代謝失常會(huì)引發(fā)動(dòng)脈硬化。

（2）麥角固醇

麥角固醇是酵母及菌類的主要固醇，最初從麥角（麥及谷類因患麥角菌病而產(chǎn)生的物質(zhì)）分出，屬于霉菌固醇一類，可從某種酵母中大量提取。

①結(jié)構(gòu)

麥角固醇的結(jié)構(gòu)比膽固醇多2個(gè)雙鍵，1個(gè)在C-7，C-8之間，1個(gè)在支鏈上C-22、C-23間。

②性質(zhì)

麥角固醇的性質(zhì)與膽固醇相似，經(jīng)紫外線照射后可變成維生素D₂。

（3）其他天然固醇

包括動(dòng)物固醇中的羊毛固醇、海綿固醇、蚌蛤固醇；植物固醇中的酵母固醇、谷固醇、豆固醇等。