2.3　名校考研真題詳解

一、選擇題

如下（　　）是高分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的表達(dá)式，其中n是鍵的數(shù)目，1是每個(gè)鍵的長(zhǎng)度，θ是鍵角的補(bǔ)角，Φ是內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度。[華南理工大學(xué)2008研]

A．＜h2＞＝n12：

B．＜h2＞＝n12（1＋cosθ）/（1－cos θ）

C．＜h2＞＝n12 [（1＋cosθ）/（1－cos θ）]·[（1＋cosθ）/（1－cos θ）]

【答案】B

【解析】高分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的表達(dá)式：

二、判斷題

1，4-順式聚異戊二烯和1，4-反式聚異戊二烯是旋光異構(gòu)體。（　　）[華南理工大學(xué)2008研]

【答案】×

【解析】1,4-順式聚異戊二烯和1,4-反式聚異戊二烯屬于幾何異構(gòu)或順?lè)串悩?gòu)。

三、填空題

1柔順性

答：     ＞     ＞     。[南開(kāi)大學(xué)2011研]

【答案】B＞C＞A

【解析】B主鏈為雜原子，取代基對(duì)稱(chēng)分布，柔順性最好；C與A相比，因?yàn)镃主鏈有氧原子，柔順性比A好。

2假定一聚合物含n個(gè)化學(xué)鍵，其鍵角為θ，鍵長(zhǎng)為1。當(dāng)它為自由結(jié)合鏈時(shí)其均方末端距公式為     ；當(dāng)它為自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)其均方末端距公式為     。[南開(kāi)大學(xué)2011研]

【答案】　　

【解析】（1）自由結(jié)合鏈：一個(gè)孤立的高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個(gè)分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等，其均方末端距：；（2）自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，這種鏈稱(chēng)為自由旋轉(zhuǎn)鏈，其均方末端距：。

四、名詞解釋

1鏈段[浙江大學(xué)2007、中山大學(xué)2010研]

答：鏈段是指高分子主鏈上由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元。

2構(gòu)型[浙江大學(xué)2007、中山大學(xué)2010、中國(guó)科學(xué)院研究生院2012研]

答：構(gòu)型是分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的特定的立體結(jié)構(gòu)。一般情況下，構(gòu)型都比較穩(wěn)定，一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價(jià)鍵的斷裂、原子（基團(tuán)）間的重排和新共價(jià)鍵的重新形成。

3構(gòu)象[浙江大學(xué)2007、中山大學(xué)2010研]

答：構(gòu)象是指由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。不同的構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)變，一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，不要求共價(jià)鍵的斷裂和重新形成。構(gòu)象改變不會(huì)改變分子的光學(xué)活性。

4無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)[中國(guó)科學(xué)院研究生院2012研]

答：無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)是指在非晶聚合物中，高分子鏈為構(gòu)象符合Gauss分布的柔性鏈，大量分子鏈以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀互相穿插，結(jié)合在一起，無(wú)局部有序結(jié)構(gòu)。

5高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)[南開(kāi)大學(xué)2011研]

答：遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu),是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次，包含高分子鏈的大小（質(zhì)量）和形態(tài)（構(gòu)象）兩個(gè)方面。

6高斯鏈[南開(kāi)大學(xué)2011研]

答：高斯鏈?zhǔn)侵父叻肿渔湺畏植挤细咚狗植己瘮?shù)的高分子鏈，也稱(chēng)為等效自由結(jié)合鏈。柔性的非晶狀線(xiàn)型高分子鏈，不論處于什么形態(tài)（如玻璃態(tài)、高彈態(tài)、熔融態(tài)或高分子溶液），相同分子量的高分子鏈段都取平均尺寸近乎相等的無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象，稱(chēng)為“等效自由結(jié)合鏈”。因?yàn)榈刃ё杂山Y(jié)合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，又稱(chēng)為高斯鏈。

7聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[南開(kāi)大學(xué)2011研]

答：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈間的幾何排列，又稱(chēng)三次結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)為超高分子結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。

8全同立構(gòu)[華南理工大學(xué)2008研]

答：全同立構(gòu)是指以不對(duì)稱(chēng)碳原子取代基的排列方式來(lái)區(qū)分因含有不對(duì)稱(chēng)碳原子而引起

旋光異構(gòu)現(xiàn)象的異構(gòu)體，取代基排布于高分子主鏈的同側(cè)就叫做全同立構(gòu)。

9均方末端距[華南理工大學(xué)2008研]

答：均方末端距指線(xiàn)形高分子鏈的一端至另一端的直線(xiàn)距離的平方的平均值。該物理量用于表征高分子尺寸的大小。

五、問(wèn)答題

1試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因。[廈門(mén)大學(xué)2011研]

答：（1）柔性。因?yàn)閮蓚€(gè)對(duì)稱(chēng)性的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低。

（2）剛性。因?yàn)榉肿娱g有強(qiáng)的氫鍵，分子間作用大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。

（3）剛性。因?yàn)閭?cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。

（4）剛性。因?yàn)橹麈溕嫌斜江h(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。 

（5）剛性。因?yàn)橹麈準(zhǔn)枪曹椊Y(jié)構(gòu)，而且側(cè)基體積大，與主鏈形成了大Π鍵共軛體系，使鏈僵硬。

2請(qǐng)就“剛性因子”概念回答下列問(wèn)題。

（1）下列聚合物的剛性因子（σ）分別為：聚二甲基硅氧烷1.4～1.6；聚異戊二烯1.5～1.7；聚乙烯1.83；聚苯乙烯2.2～2.4；硝化纖維4.2。σ數(shù)據(jù)的差異說(shuō)明了什么？請(qǐng)從結(jié)構(gòu)上予以分析。

（2）在特種溶劑中，不同溫度時(shí)測(cè)得下列高聚物的值如表2-1所示，試求它們的剛性因子σ。計(jì)算結(jié)果與聚異丁烯是橡膠、聚苯乙烯是塑料這個(gè)基本屬性有沒(méi)有矛盾？溫度對(duì)分子鏈的剛硬度有什么影響？[廈門(mén)大學(xué)2011研]

表2-1

答：（1）剛性因子越大，說(shuō)明分子鏈剛性越大。聚二甲基硅氧烷：由于Si-O鍵中氧原子周?chē)鷽](méi)有側(cè)基，而且Si-O鍵的鍵長(zhǎng)較大，Si-O-Si的鍵角也較大，所以?xún)?nèi)旋轉(zhuǎn)容易，分子鏈極為柔順；聚異戊二烯：由于雙鍵上的原子數(shù)目較單鍵少，鍵角120°大于一般單鍵的109.5°，所以孤立雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較少，分子鏈也非常柔順；聚乙烯：具有一定柔順性；聚苯乙烯：側(cè)基較大，由于空間位阻對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，從而剛性比聚乙烯大；硝化纖維素：主鏈上的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。而且分子間能形成氫鍵，硝酸酯側(cè)基也有極性，這些因素都大大增加分子剛性。

（2）

表2-2

聚異丁烯柔性大，是橡膠；聚苯乙烯剛性大，是塑料，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際一致，不矛盾。同時(shí)可以看出，隨著溫度的升高，σ減小，即剛性減小，柔性升高。

3聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯均為塑料，而乙-丙共聚物卻可以作橡膠，為什么？[南開(kāi)大學(xué)2011研]

答：聚乙烯和等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，堆砌緊密，常溫下結(jié)晶度比較大，只能用作塑料，而乙烯和丙烯通過(guò)無(wú)規(guī)共聚得到乙丙橡膠，破壞了鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，所以結(jié)晶度大大降低，可以用作橡膠。

六、計(jì)算題

一個(gè)線(xiàn)型聚合物的Tg當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)為121℃，當(dāng)時(shí)為153℃。一個(gè)支化的同種聚合物的Tg當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量|時(shí)是115℃，求支化聚合物分子上的平均支化點(diǎn)數(shù)。[廈門(mén)大學(xué)2007研]

解：單位體積內(nèi)鏈的數(shù)目為

如果θ是鏈端對(duì)自由體積的貢獻(xiàn)，則總的鏈端自由體積分?jǐn)?shù)為

∵

∴

（1）令

則

代入數(shù)據(jù)解二元一次方程得

k＝98765,＝164℃

（2）對(duì)支化高分子

代入題給數(shù)據(jù)，得

k′＝254800

（3）

所以

平均支化點(diǎn)數(shù)為