2.2　課后習(xí)題詳解

1假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。

答：不能。等規(guī)度是指高聚物中含有全同和間同異構(gòu)體的總的百分數(shù)，涉及的是構(gòu)型問題，要改變等規(guī)度，即要改變構(gòu)型。而構(gòu)型是由化學(xué)鍵所固定的原子或基團在空間的幾何排列，構(gòu)象僅僅是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。所以當(dāng)聚丙烯的等規(guī)度不高時，用改變構(gòu)象的方法是無法提高其等規(guī)度的，需要破壞化學(xué)鍵，改變構(gòu)型，才能提高等規(guī)度。

2為何采用均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑而不直接用平均末端距或平均回轉(zhuǎn)半徑以及輪廓長度來描述高分子的尺寸？

解：因為柔性的高分子鏈在不斷的熱運動，它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用它們的平均值來表示，又因為末端距和高分子鏈的質(zhì)心到第i個鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長度是高分子鏈的伸直長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點。

3根據(jù)定義式推導(dǎo)自由結(jié)合鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑。

解：根據(jù)定義，，由于每一個鏈段的質(zhì)量相等，

則，其中N為等效鏈段數(shù)

　①

質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：，由于每個鏈段是等同的，質(zhì)點的質(zhì)量也相同，則

，由此可推出：

將上述關(guān)系式代入①中，得　　　　　　　　　　 ②

h_ih_j、h_i、h_j為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：

代入②式可得，因為是鏈段數(shù)為的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：，其中b為等效鏈段長度

所以　　　　　　　　　  　 　　　　　　　　　　　　③

當(dāng)j＜i時，；當(dāng)j＞i時，

所以　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 ④

自然數(shù)列前n項的求和公式為：，將其代入④中，得

將上述公式按i進行加和，并利用公式，

得，將其代入③中，

得，則

由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N＝1/2，等效鏈段長度b＝nl，

完全剛性分子：

柔性高分子：

4推導(dǎo)自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑，驗證是否滿足式。

解：假定高分子是自由旋轉(zhuǎn)鏈，包含n個長度為1的鍵，鍵角為π-θ，總長（或稱輪廓長度）為L＝nl，假定把第一個鍵固定在z軸方向，求此鏈在z軸上的投影的平均值，以<z＞表示，則

因COS<1，對無限長的鏈，當(dāng)n→∞，，則

此值稱為持續(xù)長度（persistence length），用a來表示

　①

下面，我們再求另一個極限。假定使分子的總長L和持續(xù)長度a保持不變，把鍵長無限分割，而且鍵角也無限縮小，以致θ→0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。分割后，1減小而n增大，這樣，可利用下列近似關(guān)系

θ→0，cosθ→1,1-cosθ→0

利用級數(shù)展開式

忽略高次項，從而得

　②

　③

根據(jù)式③，我們可以求鏈的均方末端距與L及以的關(guān)系。假定由鏈端沿第一個鍵的方向延伸一無窮小段dh，＝dL，則有如下關(guān)系

以式③代入上式，得

積分上式，得

 　　　　　　　　　④

同樣，均方回轉(zhuǎn)半徑可寫成

　⑤

剛性鏈，也可描述柔性鏈。對柔性鏈來說，所以

進一步簡化成

　⑥

類似地，式⑤可簡化成

　⑦

略去高次項，得

　⑧

5既然可用幾何平均的方法計算理想高斯鏈均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑，為何還要去推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論？

解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知道一個均值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時所對應(yīng)的高分子構(gòu)象實現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論。

6（1）根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5°，求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)以及其他柔順性參數(shù)。

（2）實驗測得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為A＝0.1070nm，鍵長0.154nm，求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)和其他柔順性參數(shù)。

（3）從題（1）和題（2）計算結(jié)果的比較說明了一些什么問題。

（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。

解：（1）鏈自由旋轉(zhuǎn)：θ＝180°-109.5°，cosθ＝1/3，

伸直連的長度

又

Kuhn鏈段長度

等效鏈段數(shù)

Flory特征比

（2）∵無擾尺寸

∴

又∵

∴

∴Kuhn鏈段長度

等比效鏈段征數(shù)

Flory特征比

（3）Flory特征比C只與鍵角有關(guān)而與鏈長，鏈數(shù)等無關(guān)，等效鏈段數(shù)與鏈數(shù)n有關(guān)，Kuhn鏈段長度與鏈數(shù)n無關(guān)與鍵長有關(guān)。

（4）以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度

均方根末端距

則二者的比值

對于高分子而言，分子量≥104，假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000，分子量為28000，則化學(xué)鍵數(shù)目n ＝ 20,0，則

高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。

7推導(dǎo)由n根長度為z的單鍵組成的完全剛性高分子的（h２）、和（）及（h２）／（），比較一下與柔性高分子有何不同？

解：

圖2-1

（1）末端距，均方末端距

（2）由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即n/2。設(shè)m_i為第i個質(zhì)點的質(zhì)量，r_i為由質(zhì)心到第i個質(zhì)點的矢量。

根據(jù)定義，，由于每一個鏈段的質(zhì)量相等，

則，其中N為等效鏈段數(shù)

圖2-2

由圖2-2可知，　　　　　 ①

質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：，由于每個鏈段是等同的，質(zhì)點的質(zhì)量也相同，則，由此可推出

將上述關(guān)系式代入①中，得　　　　　　　　　　 ②

h_ih_j、h_i、h_j為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：

代入②式可得，因為是鏈段數(shù)為的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：，其中b為等效鏈段長度

所以　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　 ③

當(dāng)j＜i時，；

當(dāng)j＞i時，

所以　　　　　  　　　　　　　　　　　　 ④

自然數(shù)列前n項的求和公式為：，將其代入④中，得：

將上述公式按i進行加和，并利用公式

得　　　　　

將其代入③中，得

則　　　　

由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N＝1/2，等效鏈段長度b＝nl，

完全剛性分子：

柔性高分子：

可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。

8理想的柔性高分子鏈可以用自由連接鏈或高斯鏈模型來描述，但真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型，原因是什么？這一矛盾是如何解決的？

答：（1）在采用自由連接鏈或高斯鏈模型描述理想的柔性高分子鏈時，我們假設(shè)單鍵在結(jié)合時無鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時也無空間位阻，但真實高分子鏈不但有鍵角的限制，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時也存在空間位阻，因此使真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型。

（2）對于真實高分子鏈我們用等效自由結(jié)合鏈來描述，把由若干個相關(guān)的鍵組成的一段鏈，算作一個獨立的運動單元，簡稱作“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為等效自由結(jié)合鏈。

9根據(jù)圖2-3，高斯鏈的兩個末端相遇的概率應(yīng)該是最高的，那么柔性鏈的末端距就應(yīng)該趨于零，應(yīng)該如何去理解這一問題？

圖2-3

答：末端距是一個矢量，對于不同分子及同一分子的不同時刻，其數(shù)值和方向都在無規(guī)變化。對于高斯鏈的末端距的分布函數(shù)是一個統(tǒng)計值，由圖可知，h越小，高斯鏈兩端相遇概率越大。對于柔性鏈末端距，由于分子熱運動，分子鏈構(gòu)象不斷變化，因為分子熱運動的隨機性，末端距的平均值趨近于0，統(tǒng)計起來平均末端距會趨近于0。