第3章　高分子的溶液性質

3.1　復習筆記

一、聚合物的溶解過程和溶劑選擇

1高分子溶液

聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物。按分子鏈形態(tài)的不同和濃度大小可分為聚合物濃溶液和聚合物稀溶液，本質區(qū)別在于稀溶液中單個大分子鏈線團是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結。

2聚合物結構的復雜性

（1）分子量大且具有多分散性；

（2）分子的形狀有線型、支化和交聯型；

（3）高分子的聚集態(tài)存在非晶態(tài)與晶態(tài)。

3聚合物的溶解

（1）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解

①溶脹

溶劑分子滲入聚合物內部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹。

②溶解

高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。

（2）交聯聚合物的溶脹平衡

交聯聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。交聯度大，溶脹度小；交聯度小，溶脹度大。

（3）結晶聚合物的溶解

溶解有兩個過程：①結晶高聚物的熔融；②熔融聚合物先溶脹后溶解。結晶度越大，溶解度越小。

4高聚物溶解過程的熱力學

（1）溶解自發(fā)進行的條件

恒溫恒壓下，溶解過程自發(fā)進行的必要條件

式中，T是溶解溫度；△S_M是混合熵，△H_M是混合熱。

溶解過程中△S_M＞0，所以-T△S_M＜0。因此，是否能溶解取決于△H_M。

①極性聚合物—極性溶劑體系

由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱（△H_M<0），使體系的自由能降低（△F_M<0），所以溶解過程能自發(fā)進行。

②非極性聚合物

溶解過程一般是吸熱的（△H_M>0），溶解過程能否自發(fā)進行，取決于△H_M和T△S_M的相對大小。△H_M＜T△S_M能使體系自發(fā)溶解，△H_M越小越有利于溶解的進行。

（2）Hildebrand溶度公式

式中，V_M是混合后的總體積；φ₁、φ₂是溶劑、聚合物的體積分數；δ₁、δ₂是溶劑和聚合物的溶度參數。δ₁、δ₂的差越小，△H_M越小越有利于溶解的進行。

（3）溶度參數δ（表征分子間相互作用力）的測定

溶度參數：把內聚能密度的平方根定義為溶度參數。

①小分子物質的溶度參數可以通過液體的摩爾汽化熱直接測定

再根據

求得。

②聚合物不能氣化，常采用粘度法和交聯后的溶脹度法

a．粘度法：使高分子在不同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應的溶劑的粘度參數即為此高分子的溶度參數。

b．溶脹法：交聯聚合物在良溶劑中的溶脹度最大，用交聯聚合物，使其在不同溶劑中達到溶脹平衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數即為該聚合物的溶度參數。

c．計算法-摩爾引力常數F：

5溶劑的選擇

（1）“極性相近”原則

極性聚合物溶解于極性溶劑中；非極性聚合物溶解于非極性溶劑中。聚合物和溶劑的極性越相近，二者越易溶解。

（2）“內聚能密度或溶度參數相近”原則

Hildebrand公式只適用于非極性的溶質和溶劑的互相混合。

①非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合，ε或δ相近，易相互溶解；

②非極性的結晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性，必須接近Tm，才能使用溶度參數相近原則。

對于極性聚合物、能形成分子間氫鍵的高聚物，另外有修正公式

式中，下標d，p，h分別表示色散力、極性力和氫鍵力。

混合溶劑的溶度參數δ

式中，φ₁，φ₂，φ₃分別表示三種純溶劑的體積分數；δ₁，δ₂，,δ₃分別表示純溶劑的溶度參數。

（3）溶劑化原則（適用于極性高分子）

溶劑化作用：溶質與溶劑分子之間的作用力大于溶質分子之間的作用力，以致使溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中——溶劑化。即廣義酸性（親電體）越強的聚合物易溶解于廣義堿性（親核體）越強的溶劑。對于有這些基團的聚合物，要選擇相反基團的溶劑。

（4）“高分子-溶劑相互作用參數（Huggins）X1小于1/2”原則

①X1＜1/2，是良溶劑，聚合物在溶劑中溶解；

②X1=1/2，θ狀態(tài)；

③X1＞1/2，是劣溶劑，聚合物在溶劑中不溶解，或會從溶液中沉淀析出。

二、Flory-Huggins高分子溶液理論

1理想溶液的熱力學

（1）理想溶液：任一組分在全部組成范圍內都符合Raoult定律的溶液。①溶液中，溶質分子間、溶劑分子間和溶質溶劑分子間的相互作用力都相等；②溶解過程沒有體積的變化（）；③溶解過程沒有焓的變化（）。

Raoult定律

式中p₁和p₁0分別表示溶液中溶劑的蒸氣壓和純溶劑在相同溫度下的蒸氣壓。

（2）理想溶液的混合熵

式中N是分子數目，X是摩爾分數，下標1指溶劑，2指溶質；k是Boltzmann常數。

（3）理想溶液的混合自由能

2高分子溶液與理想溶液的偏差

（1）溶劑分子之間，高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能都不相等，混合熱△H_M≠0；

（2）高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△S_M>△S_Mi。

高分子溶液與理想溶液產生偏差的原因：分子量大，分子鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用。

3“似晶格”模型的三點假定

（1）溶液中分子的排列像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相等；

（2）高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量；

（3）溶液中高分子鏈段均勻分布，即鏈段占有任一格子的幾率相等。

4高分子溶液的混合熵

高分子溶液的混合熵△S_M指體系混合前后熵的變化。聚合物的熵，由聚合物的狀態(tài)而定。

式中φ₁和φ₂分別表示溶劑和聚合物在溶液中的體積分數。

如果用摩爾數n代替分子數N，可得

由此計算的結果比與理想溶液的熵大得多。這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用但是也起不到x個小分子的作用。因為高分子中每個鏈段是相互連接的，因此高分子溶液的熵要比高分子切成x個鏈段之后再與溶劑混合的混合熵要小：

5高分子溶液的混合熱

只考慮最鄰近一對分子之間的相互作用。

為Huggins參數，反映高分子與溶劑或高分子與高分子混合時相互作用能的變化。

6高分子溶液的混合自由能及溶劑的化學位

由熱力學關系式可知高分子溶液的混合自由能△F_M為

高分子溶液中溶劑的化學位變化△u₁和溶質的化學位變化△u₂分別為

從高分子溶液蒸汽壓p₁和純溶劑蒸汽壓p₁0的測量可計算出高分子-溶劑相互作用參數。

高分子溶液的滲透壓為

比較以上各式，得

A₂是第二維利系數，是高分子鏈段和鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。

三、高分子的“理想溶液”——θ狀態(tài)

1稀溶液理論

（1）高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的，而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中，每一鏈段云可近似成球體；

（2）在鏈段云內，以質心為中心，鏈段的徑向分布符合高斯分布；

（3）鏈段云彼此接近要引起自由能的變化，每一個高分子鏈段云有其排斥體積。

2高分子溶液的θ狀態(tài)

（1）對于很稀的理想溶液

（2）非理想部分的化學位變化，稱為過量化學位

①當T＞θ時，，A₂＞0，，使溶解過程的自發(fā)趨勢更強，線團擴張，良溶劑；

②當T=θ時，，A₂=0，，無擾線團，此時溶液相當于理想溶液稱為θ溶液；

③當T＜θ時，，A₂＜0，，使溶解過程的自發(fā)趨勢很弱，線團緊縮，不良溶劑。

通常，可以通過選擇溶劑和溫度以滿足的條件，使高分子溶液符合理想溶液的條件，Flory把這種條件稱為θ條件，或θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度，又稱為Flory溫度。

3θ狀態(tài)與理想溶液

真正的理想溶液沒有熱效應，在任何溫度下都呈現理想行為，而在θ溫度時的高分子稀溶液只是而已。偏摩爾混合熱△H，和偏摩爾混合熵△S，都不是理想值，只是兩者的非理想效應近似相互抵消。

四、高分子溶液的相平衡和相分離

1相平衡

高分子的溶解過程具有可逆性。溶質的分子量愈大，溶液的臨界共溶溫度愈高。當溫度降至Tc以下某一定值時，就會分離成稀相和濃相，當體系分成兩相最終達到相平衡時，每種組分在兩相間的擴散達到動態(tài)平衡，這就要求每種組分在兩相間的化學位達到相等，即

;

這里上標“＇”指的是稀相，上標“＇＇”指的是濃相。

溶劑的化學位變化△u1與溶液濃度Φ2的關系為

當兩個極值點重合成為拐點時稱為臨界點。臨界點就是相分離的起始條件，在臨界點，溶液的兩個相的濃度相等。臨界點的位置

2相分離

相分離的分子量依賴性：分子量大的組分在濃相中所占的比例較大。根據這一性質，可以用逐步降溫法把聚合物按分子量大小分離開來。

五、高分子的亞濃溶液

1稀溶液向亞濃溶液的過渡

（1）稀溶液的特性

稀溶液中，高分子線團是彼此分離互不相關的。

（2）亞濃溶液

當溶液濃度增大到某種程度后，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一，這種溶液稱為亞濃溶液。

（3）臨界交疊濃度

在稀溶液與亞濃溶液之間，隨著濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團則逐漸靠攏，直到成為線團密堆積時的濃度，稱為臨界交疊濃度（又稱接觸濃度），用C*或Φ*表示。

2亞濃溶液中高分子鏈的尺寸

稀溶液中，T>θ時高分子鏈的尺寸隨溫度下降而收縮，分子量愈大收縮愈嚴重。亞濃溶液中，高分子鏈的尺寸在某一溫度τ以下與溫度無關，相當于高分子處在θ溶液中的情況，而在某一溫度ι以上，高分子鏈的尺寸與溫度有關。

3亞濃溶液的串滴模型

Daoud利用串滴模型推導出來的結果：在亞濃溶液中鏈的尺寸與濃度有關。

4亞濃溶液的滲透壓

在T》θ的良溶劑中，Flory等推導出稀溶液的滲透壓為

亞濃溶液的滲透壓為

六、高分子凍膠和凝膠

高聚物溶液失去流動性時，即成為凝膠和凍膠。

1凍膠

由范德華力交聯形成，可分為兩種：①分子內部交聯的凍膠；②分子間交聯的凍膠。用加熱的方法可以使分子內交聯的凍膠變成分子間交聯的凍膠，溶液的黏度增加。

2凝膠

高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質能在其中滲透或擴散。

3交聯聚合物的溶脹平衡

交聯結構的高聚物不能為溶劑所溶解，能吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。

（1）交聯聚合物的溶脹過程

在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入高聚物內使其體積膨脹；另一方面，由于交聯高聚物體積膨脹導致網狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網受到應力而產生彈性收縮能，力圖使分子網收縮。當這兩種相反的傾向相互抵消時，達到了溶脹平衡。

（2）溶脹比

交聯高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為溶脹比，溶脹比與溫度、壓力、高聚物的交聯度及溶質、溶劑的性質有關。

平衡溶脹比

七、高分子在溶液中的擴散

1擴散

（1）平移擴散

由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向濃度低的或溫度低的方向遷移，這種現象稱為擴散，又稱為平移擴散。

（2）旋轉擴散

如果高分子的構象是不對稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會繞其自身的軸而轉動，稱為旋轉擴散。

（3）布朗擴散

高分子微粒懸浮在液體中，受到無數液體分子的熱運動對它各個方向進行撞擊，微粒產生了無規(guī)運動，稱為布朗運動，它與擴散有共同的本質，又稱為布朗擴散。

2擴散系數

測定高分子在溶液中擴散系數最常用的是動態(tài)光散射法，該法除了測定平移擴散系數外，對某些棒狀高分子，例如蛋白質、病毒等還可以測出它們的旋轉擴散系數。

對高分子溶液來說，擴散系數還有濃度依賴性和分子量依賴性。