第2章　高分子的鏈結構

2.1　復習筆記

一、高分子結構的特點及分類

1高聚物結構的特點

（1）由很大數目（103～105數量級）的結構單元組成，結構單元間的相互作用影響其聚集態結構和物理性能；

（2）主鏈都有一定的內旋轉自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性；

（3）結構具有不均一性；

（4）高分子的聚集態有晶態和非晶態之分，高聚物的晶態比小分子晶態的有序程度差，高聚物的非晶態比小分子液態的有序程度高；

（5）要使高聚物加工成有用的材料，需要在其中加入填料、各種助劑、色料等。

2高分子結構層次圖

圖2-1

二、高分子鏈的構型

高分子鏈的構型包括單體單元的鍵合順序、空間構型的規整性、支化度、交聯度以及共聚物的組成及序列結構。

1結構單元的鍵接方式

聚合過程中可能的鍵接方式有頭-頭、尾-尾、頭-尾鍵接。

2結構單元的空間構型

（1）構型的定義

構型是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。

（2）兩種異構

①旋光異構

a．三種類型

第一，全同立構（立體構型）：高分子全部由一種旋光異構體鍵接，分子鏈結構規整，可結晶；

第二，間同立構：兩種旋光異構單元交替鍵接，分子鏈結構規整，可結晶；

第三，無規立構：兩種旋光異構單元完全無規鍵接，分子鏈結構不規整，不能結晶。

b．等規高聚物

等規高聚物是指全同立構和間同立構高聚物的統稱。

c．等規度

等規度是指高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數。

②幾何異構

內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方向不同有順式構型與反式構型，稱為幾何異構體。基團在雙鍵一側為順式，在雙鍵兩側為反式。

3高分子共聚物

共聚物由兩種以上單體共同聚合制得。按連接方式可分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物四種類型。

（1）共聚物的結構表征和平均組成的測定

由化學法（元素分析、官能團測定等）、光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）、放射性、分級法、凝膠滲透色譜法、折光指數及濁度滴定法來測定。

接枝聚合物用接枝點密度、支鏈長度和接枝率表征。

（2）應用實例

①ABS樹脂

丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化學腐蝕，提高制品的抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現橡膠狀的韌性，是材料抗沖強度增高的主要因素；PS的高溫流動性能好，便于加工成型，可改善制品的表面光潔度。

②SBS樹脂

SBS具有兩相結構，聚丁二烯段形成連續的橡膠相，聚苯乙烯段形成微區分散在樹脂中，起物理交聯作用。

4高分子鏈的支化與交聯

分子的構造是指聚合物分子的各種形狀。

（1）高分子鏈的支化

支化高分子有星型、梳型、無規支化以及樹枝狀聚合物，支化程度越高，支鏈結構越復雜，對高分子材料的使用性能的影響越大。

（2）高分子鏈的交聯

①交聯結構

高分子鏈之間通過支化聯結成一個三維空間網型大分子，稱為交聯結構。

②交聯度

常用相鄰兩個交聯點之間的鏈的平均分子量M_c來表示。交聯度愈高，M_c越小。

③交聯點密度

交聯的結構單元占總結構單元的分數，即每一結構單元的交聯幾率。

（3）支化和交聯對聚合物性能的影響

①支化破壞了分子的規整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。長支鏈對聚合物的物理機械性能影響不大，對溶液的性質和熔體的流動性影響較大。

②交聯與支化的區別

支化高分子能夠溶解在某些溶劑中，交聯高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融，只有當交聯度不太大時能在溶劑中溶脹。

（4）橡膠的硫化與交聯度影響

橡膠的硫化是使分子之間產生“硫橋”。未經硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產生永久變形，不能回復原狀，沒有使用價值。經硫化的橡膠，分子之間不能滑移，有大的可逆彈性變形。交聯度小的橡膠彈性較好，交聯度大的橡膠彈性差，交聯度再增加，機械強度和硬度都將增加，最終失去彈性而變脆。

三、高分子鏈的構象

1高分子鏈的內旋轉構象

（1）內旋轉：高分子在運動時C-C單鍵繞軸旋轉，稱為內旋轉。單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因。單鍵的內旋轉是高分子鏈能夠改變構象的原因。單鍵的內旋轉也是高分子鏈的柔順性的原因。

（2）構象：由于單鍵內旋轉而產生的分子中原子在空間位置上的變化。

無規線團：高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態。這種不規則的蜷曲的高分子鏈的構象為無規線團。分子主鏈中單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因，內旋轉愈自由，蜷曲的趨勢愈大。

（3）自由連接鏈：高分子鏈在內旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙（C原子上沒有H原子和取代基），C-C鍵的內旋轉是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。

（4）鏈段：高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。

2高分子鏈的柔順性

（1）柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。

（2）鏈的柔順性的影響因素

①主鏈結構

a．含有雜原子，鏈的柔順性增加。-Si-O-＞-C-N-＞-C-O-＞-C-C-；

b．含有芳雜環結構，由于芳雜環不能旋轉，其柔順性較差；

c．含有孤立雙鍵，柔順性好，原因雙鍵鄰近的單鍵的內旋轉位壘減小，雙鍵旁的單鍵內旋轉容易；當含有共軛雙鍵時，大分子呈剛性。

②側基/取代基（極性和位阻效應）

a．極性越強，柔性越差；

b．極性基團越多，柔性越差；

c．取代基對稱分布時，分子偶極矩減小，內旋轉容易，柔順性好；

d．非極性取代基而言，基團體積大，空間位阻效應大，柔順性差。

③分子量

分子量越大，柔性增加，當分子量增大到一定程度時，分子量對柔順性無影響。

④支化和交聯

a．長支化分子鏈之間的物理纏結作用增加，分子鏈活動受阻，柔順性下降。短支化分子鏈間距離增大，柔順性增加；

b．交聯度不太大時，對鏈柔性影響不大。交聯度越大，分子鏈柔性越差；

c．分子鏈越長，分子構象數目越多，鏈的柔順性越好。

⑤分子間作用力

分子間作用力大，柔性變差。氫鍵（剛性）＜極性＜非極性。

⑥分子鏈的規整性-結晶

分子鏈越規整，越容易結晶，一旦結晶，構象不允許變化。

⑦影響柔順性的外部因素

a．溫度：溫度升高，柔順性變好；

b．外力：主要指外力的作用速度，作用速度越大柔順性越差；

c．溶劑：良性溶劑和不良溶劑。

（3）柔順性的兩種描述

①靜態柔順性；

②動態柔順性。

2高分子鏈的構象統計

（1）末端距

末端距是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離。

（2）均方末端距的幾何計算法

①自由連接鏈的均方末端距

式中，n是單鍵個數（n＝2DP-1），1是鍵長。

②自由旋轉鏈的均方末端距

自由旋轉鏈完全伸直成平面鋸齒形

（3）均方末端距的兩個特點

①均方末端距與主鏈中的數目n成正比；

②末端距的分布函數是高斯函數的形式。

（4）等效自由連接鏈

①將一個原來含有n個鍵長為1、鍵角θ固定、旋轉不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數，稱這種分子鏈為高斯鏈。

②均方末端距為

③無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可使溶劑分子對高分子構象所產生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為θ條件，在θ條件下測定的高分子尺寸為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結構的反映。

（5）定量描述分子的柔順性

①Flory特征比C

②空間位阻參數（剛性因子）

鍵數和鍵長一定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小。σ愈大，柔順性差；σ愈小，柔順性好。

③鏈段長度b

b越小則鏈越柔順，可以表征不同高分子鏈的柔順性。