第2章　高分子的鏈結(jié)構(gòu)

2.1　復(fù)習(xí)筆記

一、高分子結(jié)構(gòu)的特點及分類

1高聚物結(jié)構(gòu)的特點

（1）由很大數(shù)目（103～105數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成，結(jié)構(gòu)單元間的相互作用影響其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能；

（2）主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性；

（3）結(jié)構(gòu)具有不均一性；

（4）高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，高聚物的晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差，高聚物的非晶態(tài)比小分子液態(tài)的有序程度高；

（5）要使高聚物加工成有用的材料，需要在其中加入填料、各種助劑、色料等。

2高分子結(jié)構(gòu)層次圖

圖2-1

二、高分子鏈的構(gòu)型

高分子鏈的構(gòu)型包括單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)。

1結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式

聚合過程中可能的鍵接方式有頭-頭、尾-尾、頭-尾鍵接。

2結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型

（1）構(gòu)型的定義

構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。

（2）兩種異構(gòu)

①旋光異構(gòu)

a．三種類型

第一，全同立構(gòu)（立體構(gòu)型）：高分子全部由一種旋光異構(gòu)體鍵接，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶；

第二，間同立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶；

第三，無規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接，分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。

b．等規(guī)高聚物

等規(guī)高聚物是指全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物的統(tǒng)稱。

c．等規(guī)度

等規(guī)度是指高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。

②幾何異構(gòu)

內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方向不同有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體。基團在雙鍵一側(cè)為順式，在雙鍵兩側(cè)為反式。

3高分子共聚物

共聚物由兩種以上單體共同聚合制得。按連接方式可分為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物四種類型。

（1）共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測定

由化學(xué)法（元素分析、官能團測定等）、光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）、放射性、分級法、凝膠滲透色譜法、折光指數(shù)及濁度滴定法來測定。

接枝聚合物用接枝點密度、支鏈長度和接枝率表征。

（2）應(yīng)用實例

①ABS樹脂

丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高制品的抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀的韌性，是材料抗沖強度增高的主要因素；PS的高溫流動性能好，便于加工成型，可改善制品的表面光潔度。

②SBS樹脂

SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，聚丁二烯段形成連續(xù)的橡膠相，聚苯乙烯段形成微區(qū)分散在樹脂中，起物理交聯(lián)作用。

4高分子鏈的支化與交聯(lián)

分子的構(gòu)造是指聚合物分子的各種形狀。

（1）高分子鏈的支化

支化高分子有星型、梳型、無規(guī)支化以及樹枝狀聚合物，支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對高分子材料的使用性能的影響越大。

（2）高分子鏈的交聯(lián)

①交聯(lián)結(jié)構(gòu)

高分子鏈之間通過支化聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子，稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

②交聯(lián)度

常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量M_c來表示。交聯(lián)度愈高，M_c越小。

③交聯(lián)點密度

交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。

（3）支化和交聯(lián)對聚合物性能的影響

①支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。長支鏈對聚合物的物理機械性能影響不大，對溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響較大。

②交聯(lián)與支化的區(qū)別

支化高分子能夠溶解在某些溶劑中，交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融，只有當(dāng)交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。

（4）橡膠的硫化與交聯(lián)度影響

橡膠的硫化是使分子之間產(chǎn)生“硫橋”。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，有大的可逆彈性變形。交聯(lián)度小的橡膠彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠彈性差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最終失去彈性而變脆。

三、高分子鏈的構(gòu)象

1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

（1）內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子在運動時C-C單鍵繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。

（2）構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。

無規(guī)線團：高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線團。分子主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，蜷曲的趨勢愈大。

（3）自由連接鏈：高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙（C原子上沒有H原子和取代基），C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。

（4）鏈段：高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。

2高分子鏈的柔順性

（1）柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

（2）鏈的柔順性的影響因素

①主鏈結(jié)構(gòu)

a．含有雜原子，鏈的柔順性增加。-Si-O-＞-C-N-＞-C-O-＞-C-C-；

b．含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，由于芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，其柔順性較差；

c．含有孤立雙鍵，柔順性好，原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易；當(dāng)含有共軛雙鍵時，大分子呈剛性。

②側(cè)基/取代基（極性和位阻效應(yīng)）

a．極性越強，柔性越差；

b．極性基團越多，柔性越差；

c．取代基對稱分布時，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性好；

d．非極性取代基而言，基團體積大，空間位阻效應(yīng)大，柔順性差。

③分子量

分子量越大，柔性增加，當(dāng)分子量增大到一定程度時，分子量對柔順性無影響。

④支化和交聯(lián)

a．長支化分子鏈之間的物理纏結(jié)作用增加，分子鏈活動受阻，柔順性下降。短支化分子鏈間距離增大，柔順性增加；

b．交聯(lián)度不太大時，對鏈柔性影響不大。交聯(lián)度越大，分子鏈柔性越差；

c．分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。

⑤分子間作用力

分子間作用力大，柔性變差。氫鍵（剛性）＜極性＜非極性。

⑥分子鏈的規(guī)整性-結(jié)晶

分子鏈越規(guī)整，越容易結(jié)晶，一旦結(jié)晶，構(gòu)象不允許變化。

⑦影響柔順性的外部因素

a．溫度：溫度升高，柔順性變好；

b．外力：主要指外力的作用速度，作用速度越大柔順性越差；

c．溶劑：良性溶劑和不良溶劑。

（3）柔順性的兩種描述

①靜態(tài)柔順性；

②動態(tài)柔順性。

2高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計

（1）末端距

末端距是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離。

（2）均方末端距的幾何計算法

①自由連接鏈的均方末端距

式中，n是單鍵個數(shù)（n＝2DP-1），1是鍵長。

②自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距

自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形

（3）均方末端距的兩個特點

①均方末端距與主鏈中的數(shù)目n成正比；

②末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式。

（4）等效自由連接鏈

①將一個原來含有n個鍵長為1、鍵角θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，稱這種分子鏈為高斯鏈。

②均方末端距為

③無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為θ條件，在θ條件下測定的高分子尺寸為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。

（5）定量描述分子的柔順性

①Flory特征比C

②空間位阻參數(shù)（剛性因子）

鍵數(shù)和鍵長一定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小。σ愈大，柔順性差；σ愈小，柔順性好。

③鏈段長度b

b越小則鏈越柔順，可以表征不同高分子鏈的柔順性。