15.2　課后習題詳解

習題15-1  請將下列各組化合物按α活潑氫的酸性由強到弱的順序排列。

解：由教材P652表15-4，酰氯的α氫活潑性比醛酮大，酯較小，酰胺更小。可判斷出：

（Ⅰ）(i)＞(f)＞(g)＞(d)＞(a)＞(h)≈(b)≈(e)＞(c)

（Ⅱ）(b)＞(c)＞(d)＞(e)＞(a)＞(f)

習題15-2  請分析下面三個β-二羰基化合物酸性不同的原因。

解：這三個化合物結構上的差異僅在于右端羰基旁邊的基團不同。（Ⅰ）的右端是―CH₃，具有弱的給電子效應；（Ⅱ）的右端是―CF₃，F電負性很強，具有很強的吸電子效應；（Ⅲ）的右端是―OEt，有吸電子的誘導效應和給電子的共軛效應，給電子效應大于吸電子效應，總體上是給電子效應。吸電子效應越強，亞甲基上的氫的酸性越大，pK_a越小。

習題15-3  請寫出下列化合物的互變異構體，并指出平衡有利于哪一方。

解：

習題15-4 寫出下列反應的烯醇化產物，并寫出相應的反應機理。

解：（Ⅰ）反應機理（堿催化的烯醇化反應機理，動力學控制）

（Ⅱ）反應機理（堿催化的烯醇化反應機理，熱力學控制）

（Ⅲ）反應機理（酸催化的烯醇化反應機理，熱力學控制）

習題15-5  寫出下列化合物的所有的烯醇結構式，并預測哪一種烯醇式的結構最穩定，在平衡體系中所占比例最大?

解：（Ⅰ）該化合物有4種烯醇結構式，穩定性如下：

（Ⅱ）該化合物有4種烯醇結構式，穩定性如下：

習題15-6  寫出下列化合物的所有互變異構體，并指出哪一種異構體更穩定，并將下列化合物按酸性由大到小排列成序：

解：（Ⅰ）有兩種互變異構體

（Ⅱ）只有一種互變異構體

（Ⅲ）有三種互變異構體

（Ⅳ）有三種互變異構體

　 這四種化合物酸性大小順序為（Ⅰ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）＞（Ⅱ）。

習題15-7  請寫出在堿作用下發生逆向羥醛縮合反應生成丙酮的反應機理。

解：反應機理如下：

習題15-8  完成下列反應，寫出主要產物：

解：

習題15-9  完成下列反應，寫出主要產物。

解：題中三個反應的主要反應產物如下：

（Ⅰ） （Ⅱ）

（Ⅲ）

習題15-10  用苯及不超過三個碳的有機化合物合成：

解：逆合成分析：

合成路線：

習題15-11  完成下列反應，寫出主要產物。

解：（Ⅰ） （Ⅱ）

（Ⅲ）

習題15-12  完成反應式，并寫出相應的反應機理。

解：產物為

反應機理：

習題15-13  用苯、環戊酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和不超過4個碳的有機化合物及其它必要的無機試劑為原料合成。

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路線：

習題15-14  下列反應如能發生，寫出主要產物；如不能發生，闡明理由。

解：

習題15-15  寫出下列化合物分別與 (a)草酸二乙酯  (b)碳酸二乙酯  (c)甲酸乙酯  (d)苯甲酸乙酯發生酯縮合反應的反應方程式(堿性催化劑自選)。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

習題15-16  完成下列反應，寫出主要產物。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

習題15-17  選擇合適的原料制備下列β-二羰基化合物：

解：（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ） （Ⅳ）

習題15-18  用不超過四個碳的有機物合成下列化合物，并標明每步反應的反應名稱。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

習題15-19  完成下列反應，寫出主要產物：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

習題15-20  完成下列反應，寫出主要產物：

解：（Ⅰ）　  （Ⅱ）

（Ⅲ）　 （Ⅳ）

習題15-21  請寫出(i)乙酰乙酸乙酯(ii)丙二酸二乙酯酮式分解的反應機理。

解：（Ⅰ）乙酸乙酯在稀堿中的皂化脫羧生成丙酮稱為酮式分解，其反應機理如下：

（Ⅱ）任何酮酯或β-二酯化合物經在稀堿中皂化，然后酸化，加熱失羧的反應都稱為酮式分解。丙二酸二乙酯酮式分解的反應機理如下：

習題15-22  從乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其它必要的試劑合成：

解：（Ⅰ）目標化合物可看作是乙酸的衍生物，選用丙二酸二乙酯為原料。

（Ⅱ）目標化合物可看作是丙酮的衍生物，選用乙酰乙酸乙酯為原料。

（Ⅲ）目標化合物既可以看作是乙酸的衍生物，也可以看作是丙酮的衍生物，選用丙二酸二乙酯為原料。

（Ⅳ）目標化合物可看作是丙酮的衍生物，選用乙酰乙酸乙酯為原料。

（Ⅴ）目標化合物可看作是丙酮的衍生物，選乙酰乙酸乙酯為原料。

（Ⅵ）目標化合物是乙酰乙酸乙酯的烯醇醚，選用乙酰乙酸乙酯為原料。

習題15-23  從庚二酸二乙酯及必要的其它試劑合成：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

習題15-24 由指定原料合成：

(i)以環己酮為起始原料合成4-氧代癸二酸

(ii)由環戊醇合成辛酸

(iii)由環戊酮和辛二酰氯合成十八碳二酸

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

習題15-25  完成下列反應，寫出主要產物：

解：（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ）  （Ⅳ）

習題15-26  用苯、不超過三個碳的有機化合物及必要的試劑合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

習題15-27  寫出  (a)α-氯代乙酸乙酯  (b)α-氯代丙酸乙酯在乙醇鈉的催化作用下分別與下列物質反應，然后再溫和水解的反應方程式。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

習題15-28  通過Darzen反應完成下列轉換：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

習題15-29  請對下面反應中的極性翻轉現象作出判斷和分析。

解：在反應物RCH=O中，由于氧的電負性比碳大，所以醛羰基的碳帶正電，可以接受親核試劑的進攻。而中間產物（Ⅰ）縮硫醛中，由于縮硫醛碳上的氫具有一定的活性，在強堿作用下能以正離子的形式離去，生成中間產物（Ⅱ），在（Ⅱ）中，原來帶正電荷的羰基碳轉變為帶負電荷的碳，本身成了親核試劑，當其進攻R＇X時，發生了親核取代反應。這就是碳的極性翻轉現象。

習題15-30  某些安息香縮合反應在水溶液及室溫情況下不發生，但在反應混合液中加入適量的冠醚18-冠-6或二苯并-18-冠-6后，縮合反應即順利進行了。請對上述實驗現象作出解釋。

解：芳香醛溶于有機相，KCN溶于水相而不溶于有機相，這樣反應物和催化劑處于兩相，反應只能在界面發生，所以很困難。冠醚可以作為相轉移催化劑，與KCN形成絡合物，結構如下：

這種絡合物可以進入有機溶劑中，將CN^-帶入有機相，使它易與芳香醛接觸，催化效果提高，反應能順利進行。

習題15-31  完成下列轉換：

解：

①安息香縮合反應，②氧化反應，③二苯乙醇酸重排

習題15-32  將下列化合物按它們的酸性由大至小排列成序：

解：酸性由大到小的順序為

（Ⅳ）＞(Ⅴ)＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅷ）＞（Ⅶ）＞（Ⅵ）

習題15-33  請將下列各組化合物按羰基的活性由大至小排列成序：

解：（Ⅰ）(c)＞(d)＞(a)＞(b)＞(e)

（Ⅱ）(c)＞(d)＞(a)＞(b)

（Ⅲ）(a)＞(b)≈(d)＞(c)＞(e)

習題15-34  把下列化合物按烯醇式含量由多至少排列成序：

解：綜合電子效應和空間效應對羰基化合物烯醇式含量的影響，可知

（Ⅰ）(f)＞(c)＞(e)＞(d)＞(b)＞(a)

（Ⅱ）(c)＞(a)＞(b)

習題15-35  用不超過三個碳的醛或酮以及其它必要的試劑合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路線：

(Ⅴ) 逆合成分析：

合成路線：

（Ⅵ）逆合成分析：

合成路線：

習題15-36  用苯、不超過四個碳的有機化合物及必要的無機試劑合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

①酯化反應，②、④、⑦、⑩酸堿反應，③、⑤親核取代反應，⑥皂化反應，⑧脫羧反應，⑨還原反應。

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

①芳香親電取代反應或溴化反應，②、⑥制造格氏試劑，③親核取代反應或環氧化合物的開環反應，④、⑧酸堿反應，⑤親核取代反應，⑦親核加成反應，⑨芳香親電取代反應或傅氏烷基化反應。

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

①羥醛縮合，然后失水，②Michael加成反應，③分子內的羥醛縮合，然后失水。

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路線：

①Diels-Alder反應，②烯烴的臭氧化反應，③臭氧化合物的分解反應，④分子內羥醛縮合反應。

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路線：

①Diels-Alder反應，②親電加成，③醇的氧化，④Darzen反應，⑤酯的堿性水解，⑥酸化，然后脫羧，⑦羥醛縮合，⑧親核加成，⑨腈的酸性水解，⑩分子內酯化反應。

（Ⅵ）逆合成分析：

合成路線：

①、②羥醛縮合反應，③醇的失水反應。

（Ⅶ）逆合成分析：

合成路線：

①Gattormann-Koch反應，②、③羥醛縮合，然后失水。

習題15-37  完成下列反應式，并寫出③的反應機理。

解：完整的反應式如下：

③的反應機理：

習題15-38  完成下列反應式，并寫出每一步的反應機理。

解：完整的反應式如下：

各步反應機理如下：

習題15-39  由簡單的原料制備下列化合物。

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅵ）合成路線：

習題15-40  在四個玻璃試劑瓶中分別裝有

四種化合物。請選用兩種簡單的試劑鑒別哪一個試劑瓶中裝的是。

解：由于2,4-戊二酮存在著下面的共振式：

其中烯醇式與酮式的比值為3：1，故可用檢驗烯醇式的方法來鑒別。

方法一：用FeCl₃溶液來檢驗。FeCl₃溶液能與烯醇生成紅褐色或紅紫色絡合物，其他三種化合物不發生上述反應，沒有顏色變化。

方法二：用鉻酐的硫酸水溶液檢驗。烯醇可在2s內與鉻酐的硫酸水溶液反應，使其由橙色轉變為不透明的藍綠色。其余三種化合物不發生上述反應。

習題15-41  完成反應式并寫出下列各步反應的反應機理。

解：（Ⅰ）完整的反應式為：

反應機理：

（Ⅱ）完整的反應式為：

反應機理：

（Ⅲ）完整的反應式為：

反應機理：

習題15-42  完成下列反應式：

解：

（Ⅰ） （Ⅱ）

（Ⅲ）  （Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

（Ⅶ）

（Ⅷ）

（IX）

（Ⅹ）

習題15-43  選用合適的試劑。完成下列轉換：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）