14.3　名校考研真題詳解

一、選擇題

1．下列化合物發生水解反應，（　　）活性最大。[大連理工大學2004研]

[答案]A

[解析]酯羰基碳缺電子程度越高，則越易發生親核取代反應，水解反應活性越大。-NO₂為吸電子基，使酯基的電子云密度減小，水解反應活性最大。

2．下列反應中，中間體a及反應產物b是（　　）。[武漢大學2000研]

[答案]B

[解析]羧酸酰氯化得到酰氯，酰氯用三叔丁基氫化鋁鋰在低溫下還原得到醛。

3．RCOOR在含有的堿性溶液中水解，0¹⁸存在于所得到的（ 　 ）。[武漢大學2001研]

（A）醇中 　（B）羧酸中   （C）兩者都有 　（D）兩者沒有　

[答案]B

[解析]酯的水解是酰氧鍵斷裂，水解后產生的羧基中的羥基來自于水。

4．如下反應步驟中，反應產物d的結構式應為（　　）。[武漢大學2002研]

[答案]C

[解析]依合成路線逐步推導。其中，a為；b為；c為；故水解后得到d為。

5．酰氯與下列哪一種試劑反應生成酮（　　）。[武漢大學2004研]

（A）DIBAH　  （B）LiAlH₄

（C）RMgBr　  （D）（CH₃CH₂）₂CuLi　 

[答案]D

[解析]酰氯與DIBAH（二異丁基氫化鋁）、氫化鋁鋰反應生成一級醇；與格氏試劑反應一般得到叔醇；與二烴基銅鋰反應則得到酮。

二、簡答題

1．下列化合物用氫氧化鈉水溶液水解，請按反應速度由快到慢的順序排列（　　）。[廈門大學2002研]

　  

[答案]（A）＞（D）＞（C）＞（B）

[解析]羰基附近的碳上有吸電子基，空間位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中與氧相連的烷基碳上的取代基越多，空間位阻越大，水解反應速度越慢。

2．將下列負離子按穩定性大小排列成序（　　）。[華中科技大學2003研]

[答案]（C）＞（A）＞（B）

[解析]吸電子基使羧酸根離子上的負電荷分散，電子云密度降低，穩定性增大，相反，給電子基使其穩定性減小。

3．下列化合物與乙醇鈉／乙醇溶液發生醇解反應，請按反應活性由高到低的順序排列（　　）。[廈門大學2004研]

[答案]（C）＞（D）＞（A）＞（B）

[解析]羧酸衍生物中，羰基缺電子程度越大，醇解反應越快。一般醇解反應速度：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

4．比較下列化合物的親核取代反應活性（　　）。[大連理工大學2003研]

（A）RCOCl

[答案]（A）＞（C）＞（B）＞（D）

[解析]羧酸衍生物中羰基碳缺電子程度越高，其親核反應活性越強。一般來說，羧酸衍生物親核取代反應活性為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

5．比較下列各組化合物水解反應速度大小（　　）。[浙江大學2004研]

[答案]（A）＞（C）＞（D）＞（B）

[解析]羧酸衍生物中，羰基缺電子程度越大，親核反應活性越大，水解反應越快。羧酸衍生物的水解反應速度一般為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

6．順-2-甲基環己基乙酸酯熱裂時只生成3-甲基環己烯，而反-2-甲基環己基乙酸酯熱裂時卻生成1-甲基環己烯和3-甲基環己烯的混合物。為什么? （　　）。[清華大學2001研]

[答案]因為酯的熱消除反應為順式消除：

[解析]在加熱條件下，酯的消除反應為順式消除，一般消除酸性大、空間位阻小的

三、完成下列反應式（必要時寫明產物的立體構型）

1．。[華東理工大學2003研]

[答案]

[解析]酯分子中的α-H有一定的酸性，在醇鈉的作用下與另一分子酯反應，得到β-酮酸酯。

2． [上海大學2003研]

[答案]

[解析]酯分子間發生縮合反應生成β-酮酸酯，后者水解變成β-酮酸，加熱條件下β-酮酸易發生脫羧反應生成酮。

3．[南京大學2003研]

[答案]

[解析]酰胺在溴和堿性條件下發生Hofmann重排，得到異氰酸酯，EtOH與異氰酸酯發生加成反應得產物。

4．[復旦大學2002研]

[答案]

[解析]-溴代乙酸乙酯與鋅作用生成有機鋅試劑，有機鋅試劑進攻苯甲醛中的羰基碳，經水解后得羥基酸。

5．[中國科學院-中國科學技術大學，2004研]

[答案]

[解析]用作還原劑只將酰氯還原，而羧基不受影響．若用作還原劑，則羧基和酰氯都被還原。

6．[大連理工大學2004研]

[答案]

[解析]Hofmann降解產物，手性碳原子的構型保持不變。

四、推導結構題

1．化合物不溶于水、稀鹽酸和稀水溶液，但溶于NaOH水溶液中。將A的稀NaOH水溶液煮沸、蒸餾，收集餾出液于Nal0中，生成黃色沉淀。將殘留在蒸餾瓶中的殘余物用稀硫酸酸化，可得到固體沉淀物B。B可進行水蒸氣蒸餾，其分子式為且可溶于NaHC0₃水溶液，請寫出A和B的結構式及上述反應式。[北京大學2000研]

[答案]

反應式為：

 

[解析]由題意，A不溶于水、稀鹽酸和稀NaHC0₃水溶液，但溶于NaOH水溶液，可知A中含有酚羥基且為一酯類化合物，根據A水解的產物之一可發生碘仿反應，另一水解產物B的分子式和可溶于NaHC0₃水溶液這一信息，可推知A和B的結構。

2．某化合物A，分子式為氧化得B，B能溶于NaOH水溶液。B酯化后發生分子內縮合關環反應，生成一環狀化合物。該環狀化合物經皂化、酸化及脫羧后生成C。C可以和羥胺作用生成肟；C用Zn-Hg／HCl還原生成D（C₅H₁₀）。試推測A，B，C，D的構造式。[武漢理工大學2003研]

[答案]

[解析]根據分子式計算各化合物的不飽和度，再結合反應過程和特點，從D的結構入手，倒推A，B，C的結構。