14.2　課后習題詳解

習題14-1  根據下面提供的數據，將下列化合物按堿性強弱排列成序，并通過對其結構的分析來闡明排序的合理性。

化合物　

共軛酸的pK_a  0　  　 -6.1 -6.5　  　-7.2　 　 ≈-8   ≈-9

解：題中給出的羰基化合物的共軛酸的pK_a值逐漸減小，說明羰基氧吸引質子的能力越來越弱，即堿性由大到小的順序為：

上述化合物的堿性強弱表現為羰基氧結合氫正離子的能力大小，氧的負電荷越多，結合氫的能力越強，堿性就越強。前三個取代基為給電子基團，使羰基氧上的負電荷集中，堿性增強。氨基的給電子能力最強，故堿性最強；羥基和乙氧基分別次之。-H不具有給電子效應，堿性弱于丙酮。-Cl是強的吸電子基，故乙酰氯的堿性最弱。

習題14-2  完成下列反應：

解：各反應的生成物如下所示：

（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ）　 （Ⅳ）

習題14-3  完成反應式并寫出合理的反應機理。

解：（Ⅰ）

反應機理：

（Ⅱ）

反應機理：

習題14-4  寫出CH₃CH₂CN在酸催化及堿催化下水解的反應機理。

解：⑴ CH₃CH₂CN在酸催化下水解的反應機理：

H⁺在整個反應中所起的作用是活化C≡N和C=O，有利于NH₂的離去。

⑵ CH₃CH₂CN在堿催化下水解的反應機理：

HO^-在整個反應中所起的作用是增加親核試劑的進攻能力。

習題14-5  完成下列反應，寫出主要產物：

解：題中各反應的主要產物如下：

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

習題14-6  請用不超過4個碳的有機化合物為原料合成：

解：（ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（ⅲ）合成路線：

（ⅳ）合成路線：

習題14-7  完成下列反應式，寫出主要產物：

解：（ⅰ）

（ⅱ）

（ⅲ）

在第一步反應中，一分子苯胺用于酸酐的胺解，另一分子苯胺用于成鹽反應；在第二步反應中，強酸和苯胺成鹽，置換出弱的羧酸。

（ⅳ）

先是酸酐的胺解生成丁二酸單酰胺，然后在高溫下再次經加成-消除反應生成酰亞胺。

（ⅴ）

β-丙內酯張力較大，易發生開環反應。β-丙內酯有兩個反應位點，在強酸性條件下，通過加成-消除酰氧鍵斷裂生成β-羥基酯，然后胺解生成β-羥基酰胺。

（ⅵ）

習題14-8  選用苯、環己酮和不超過兩個碳的有機化合物和合適的無機試劑為原料制備下列化合物。

解：

（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路線：

習題14-9  回答下列問題：格氏試劑和有機鋰試劑能與哪些類型的有機化合物反應，產物是什么?總結它們的異同點。

解：格氏試劑和有機鋰試劑都能與活潑氫化物、羰基化合物、環氧基化合物、腈、鹵代烴及CO₂發生反應。

（1）與活潑氫反應

相同點：二者與下列含活潑氫的化合物反應情況相同：

ArOH，HOH，R＇OH，RC≡CH，NH₃，R＇NH₂，R＇NH

不同點：與羧酸的反應不同

羧酸與格氏試劑反應首先生成羧酸鎂鹽沉淀，水解后轉變為羧酸；與有機鋰試劑反應，成鹽和加成同時進行，水解生成偕二醇，再失水生成酮。

（2）與羰基化合物反應

相同點：二者與下列羰基化合物反應相同：

與醛、酮、酰鹵和酯反應生成醇；與酰胺反應時，若N上有氫，先與活潑氫反應后，再與羰基加成。

不同點：與酸酐的反應不同

（3）與環氧化合物的反應

反應情況相同：

（4）與腈的反應

反應情況相同：

（5）與鹵代烴的反應

反應情況相同：

（6）與CO₂的反應

反應情況相同：

習題14-10  選用合適的羧酸及羧酸衍生物，以及其它必要的試劑合成下列化合物。

解：（Ⅰ）合成路線：

（Ⅱ）合成路線：

習題14-11  完成下列反應，寫出主要產物：

解：各反應的主要產物如下：

（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ） （Ⅳ）

（Ⅴ） （Ⅵ）

（Ⅶ） （Ⅷ）

習題14-12  請寫出下列反應的主要產物及相關的反應機理：

解：首先發生酰氯的α-鹵代，然后再發生酰鹵的醇解和α-碳上的親核取代反應。

反應機理：

習題14-13  請用共振式表示下列各結構。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

習題14-14  請將乙烯酮轉變成下列化合物。

（i）乙酸　  　（ii）乙酰溴　   （iii）甲乙酸酐　  （iv）N，N-二甲基乙酰胺

（V）β-乙氨基丙酸  （vi）β-乙氧基丙酸　 （vii）乙酰乙酸異丙酯  （viii）丁酮

解：乙烯酮有兩個相互正交的π鍵，羰基碳呈sp雜化，整個分子為線形結構，更易受試劑進攻而發生反應。當羰基與含活潑氫化合物發生加成反應時，首先生成不穩定的烯醇，很快轉換為穩定化合物。加水生成羧酸，加氫鹵酸生成酰鹵，加羧酸生成酸酐，加胺生成酰胺，加醇生成酯。

乙烯酮的碳碳雙鍵可以和另一化合物分子中的羰基發生加成反應生成β-丙內酯。β-丙內酯可通過S_N2反應發生烷氧基鍵斷裂，也可通過加成-消除機理發生酰氧基斷裂。

習題14-15  完成下列反應，寫出主要產物。

解：

（Ⅰ）

酯交換是可逆反應，通過將乙醇不斷蒸出，可有利于正向反應的進行。

（Ⅱ）

（Ⅲ）

當失水后能形成一個大共軛體系時，失水反應很容易進行。

（Ⅳ）

習題14-16  完成下列反應，寫出主要產物。并根據以下反應總結下面幾種制備烯烴方法的異同點。

解：

（Ⅰ）

鹵代烴在堿作用下發生反式共平面消除（E2機理）。

（Ⅱ）

羧酸根負離子與伯鹵代烴發生親核取代反應，按S_N2機理生成酯，酯在高溫下熱裂，順式消除生成烯烴。

（Ⅲ）

醇在酸性條件下加熱發生E1消除。中間體為碳正離子，由于C-C單鍵可以自由旋轉，所以有Z和E兩種產物。又由于碳正離子可以發生重排，因此主要產物為重排后消除生成的E型烯烴。

（Ⅳ）

1°醇和酸加熱發生酯化反應，酯化反應中醇羥基氧構型不變，生成的酯在高溫條件下熱裂順式消除生成烯烴。

（Ⅴ）

　 醇與二硫化碳在堿性條件下反應生成黃原酸鹽，黃原酸鹽與鹵代烴反應生成黃原酸酯，黃原酸酯170℃熱裂，順式消除生成烯烴。

習題14-17  用圖示的方法總結羧酸和羧酸衍生物的轉換關系。

解：羧酸和羧酸衍生物間相互轉換關系如下圖所示。

習題14-18  請用乙醇為起始原料，選用其它合適的試劑合成下列化合物。

解：

習題14-19  請用鄰二甲苯為起始原料，選用其它合適的試劑合成下列化合物。

解：

習題14-20  苯甲腈在有過氧化氫存在下水解的催化機理如下所示：

請根據上述機理，說明過氧化氫在反應中的作用。

解：過氧化氫能電離產生H⁺和HOO^-，HOO^-具有親核性，可進攻C≡N基團的碳原子，三鍵打開一個，形成C=N雙鍵。同時，過氧化氫很活潑，可產生一個正氫和一個負氫，放出氧氣。氫正離子首先幫助羥基離去，產生，氮上結合一個負氫，C=N雙鍵打開，C=O雙鍵形成，得到酰胺。

習題14-21  用中英文命名下列化合物：

解：（Ⅰ）3-溴代丙酸乙酯　 ethyl 3-bromopropionate

（Ⅱ）3-甲氨基甲酰基丙酸乙酯　  ethyl 3-methylaminoformylpropionate

（Ⅲ）（R）-N，N，2-三甲基丁酰胺　  （R）-N,N,2-trimethylbutyramide

（Ⅳ）2-氯甲酰基乙酸甲酯　  methyl 2-chlorocarbonylacetate

（Ⅴ）乙酸鄰甲氧基苯甲酸酐  acetic o-methoxybenzoic anhydride

（Ⅵ）（2R，4R）-4-羥基-2-氯己酸乙酯 ethyl （2R,4R）-2-chloro-4-hydroxyhexanate

習題14-22  用不超過四個碳的有機化合物為原料合成：

（i）N，N-二甲基異戊酰胺　  　 （ii）4-氧代-2，3-二溴己酸乙酯

（iii）3-二甲氨基甲酰基丙酸甲酯　  （iv）二（異丙基）酮

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅲ）合成路線：

（Ⅳ）合成路線：

習題14-23  將下列化合物按反應的活性排列順序：

（i）水解：苯甲酰氯　  鄰苯二甲酸酐　  苯甲酸乙酯　  苯甲酰胺

（ii）在酸性條件下，與丙醇進行酯交換：乙酸甲酯  乙酸乙酯  乙酸三級丁酯

（iii）與丙酸發生酯化反應：甲醇　  乙醇　  異丙醇　  三級丁醇

解：（Ⅰ）羧酸衍生物的水解反應是經加成-消除機理完成的，羰基碳的正電性越大，親核試劑越容易進攻。空間位阻越小，四面體中間體越容易形成。綜合電子效應和空間效應，水解的排序為:

苯甲酰氯＞鄰苯二甲酸酐＞苯甲酸乙酯＞苯甲酰胺

（Ⅱ）酯交換的關鍵中間體為四面體中間體，空間位阻越小，該中間體越易形成。酯交換反應是可逆反應，如果交換下來的是小分子醇，通過蒸除小分子醇將有利于平衡的移動。綜合上述考慮，酶交換的反應速率為:

乙酸甲酯＞乙酸乙酯＞乙酸三級丁酯

（Ⅲ）丙酸與三級丁醇的酯化反應是按S_Nl 機理進行的，與甲醇、乙醇和異丙醇的酯化是按加成-消除機理進行的，S_Nl機理的反應速率大于加成-消除反應機理的反應速率。按加成-消除機理進行的反應，空間位阻越小，四面體中間體越易形成，反應速率越快。綜合上述考慮，酯化反應的速率為:

三級丁醇＞甲醇＞乙醇＞異丙醇

習題14-24  比較丙醛、丁酮、丙酰氯、丙酸酐、丙酸乙酯、丙酰胺中：

（i）羰基氧的堿性，（ii）α氫的活潑性，（iii）羰基的活性，并簡單闡明理由。

解：（Ⅰ）羰基氧上的堿性順序為：

丙酰胺＞丙酸乙酯＞丙酮＞丙酸＞丙醛＞丙酸酐＞丙酰氯

題中所給的化合物都具有結構，差別僅在于羰基右側的基團不同。丁酮右側的甲基只有微弱的超共軛效應，羰基氧的堿性比丙醛略強，羧酸衍生物丙酰氯、丙酸酐、丙酸乙酯、丙酰胺從左至右，吸電子誘導效應逐漸減小，給電子共軛效應逐漸增大，所以羰基氧的堿性逐漸增大。與醛、酮相比，酰氯和酸酐，右側基團的吸電子能力比醛基氫大，所以其羰基氧的堿性比醛、酮弱，酯和酰胺右側基團的給電子能力比甲基強，所以其羰基氧的堿性比醛酮強。

（Ⅱ）α-H的活潑性順序為：

丙酰胺＜丙酸乙酯＜丙酮＜丙酸＜丙醛＜丙酸酐＜丙酰氯

隨著羰基右側基團的給電子能力逐漸增強，羰基碳的正電性逐漸減弱，所以羰基的活性逐漸減弱，α-H的活性也逐漸減弱。

（Ⅲ）羰基的活性順序為：

丙酰胺＜丙酸乙酯＜丙酮＜丙酸＜丙醛＜丙酸酐＜丙酰氯

原因見（II）。

習題14-25  比較氨、N-甲基乙酰胺、甲胺、二甲胺、N-甲基苯甲酰胺、丁二酰亞胺、N-苯基苯甲酰胺、鄰苯二甲酰亞胺的堿性強弱并說明理由。

解：堿性強弱順序為：

二甲胺＞甲胺＞氨＞N-甲基乙酰胺＞N-甲基苯甲酰胺＞N-苯基苯甲酰胺＞鄰苯二甲酰亞胺＞丁二酰亞胺

堿性強弱取決于N上的孤電子對的密度大小，密度越大，則堿性越強。甲基是給電子基團，使堿性增強；酰基是吸電子基團，使堿性減弱。對于苯環，當它周圍基團富電子時，苯環可以接納電子，當周圍缺電子時，苯環可以提供電子。

習題14-26  選用¹⁴CO₂、H₂¹⁸O和其它合適的原料制備：

（ⅰ）CH₃CH₂CH₂CH¹⁸O　 （ⅱ）CH₃CH₂¹⁴CH₂OH

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

習題14-27  寫出分別與下列試劑反應的方程式：

解：

習題14-28  完成下列反應：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

習題14-29  完成下列轉換：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

習題14-30  丙酸乙酯和丙酸三級丁酯在氫氧化鈉的H₂¹⁸O溶液中進行水解，在尚未完全水解時就停止反應，請問此時這兩種酯的水解體系中各有哪些化合物?為什么?

解：丙酸乙酯在NaOH的H₂¹⁸O溶液中進行水解是按加成-消除機理進行的。在水解過程中，存在下列平衡和交換：

因此丙酸乙酯在尚未完全水解時，體系中存在著如下物質：

，H₂O ，H₂¹⁸O，NaOH，Na¹⁸OH，C₂H₅OH。

丙酸三級丁酯在NaOH的H₂¹⁸O溶液中水解按S_N1機理進行，如下所示：

因此丙酸三級丁酯尚未完全水解時，體系中存在著如下物質：

習題14-31  將與含1 mol NaOH的乙醇溶液長時間加熱反應，主要產物是什么?為什么?

解：主要產物是：

因為乙醇與氫氧化鈉共存體系中，存在如下平衡：

從酸堿角度分析，正反應不利；但由于乙醇是溶劑，大量存在，故體系中有一定濃度的CH₃CH₂O^-。

反應物一端是酰胺鍵，一端是酯鍵，酯鍵的親核取代活性高于酰胺鍵的反應，故CH₃CH₂O^-進攻羰基主要是CH₃O^-被交換下來，得到乙酯的產物，反應如下：

習題14-32  用乙醇和其它必要的無機試劑為原料合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路線：CH₃CHO、CH₃CH₂MgBr、環氧乙烷的制備參見（Ⅰ）的合成路線。

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路線：

（Ⅵ）合成路線：

習題14-33  選擇不超過4個碳的有機化合物和合適的無機物為原料完成下列轉換：

解：（Ⅰ）合成路線：

（Ⅱ）合成路線：

（Ⅲ）合成路線：

（Ⅳ）合成路線：

習題14-34  某化合物A的分子式為C₇H₁₂O₃，A與HCN反應后再用堿處理，得到化合物5-甲基-5-氰基戊內酯，請寫出化合物A的結構簡式及由A生成5-甲基-5-氰基戊內酯的反應機理。

解：最終產物中含有α-羥氰結構，中間碳上連有一個甲基，由此可知A是一個甲基酮，A和HCN發生的是加成反應。已知A的分子式，所以中間產物的分子式為C₈H₁₃O₃N。對比中間產物和最終產物的分子式，兩者相差CH₃OH，可推斷中間產物是經過分子內的酯交換轉變為最終產物的，所以可推知A的結構式為：。

　 反應機理：

習題14-35  完成反應式，并寫出反應③和反應④的反應機理。

解：完整反應式如下：

反應③的機理：

反應④的機理

習題14-36  根據所提供分子式及IR、NMR的數據，推測相應化合物的構造式，并標明各吸收峰的歸屬。

解：由化合物A的分子可知其不飽和度為3，IR譜中1820 cm^-1,1755cm^-1處吸收峰表明分子中可能有酸酐結構。NMR譜中δ=2.8（三重峰，4H），說明分子中有兩個化學環境相同的亞甲基，且與另一個亞甲基相連，δ=2.0（五重峰，2H），說明該亞甲基處在兩個亞甲基之間，即分子中三個亞甲基相連。綜上推知A為戊二酸酐。化合物B的IR譜中在3000 cm^-1的寬峰，說明分子中含有羧基。NMR譜中的δ=13（單峰，1H）證實是羧基，δ=3.8（單峰，3H），說明分子中有甲基，且與其相連的碳上無氫。綜上可推知A、B、C、D的結構為：

習題14-37  化合物（A），（B），（C），（D）的分子式均為C₆H₈O₃，請根據下面的信息推測（A），（B），（C），（D）的結構簡式。

（A）是只有一個支鏈的對稱分子

（B）是有兩個支鏈的對稱分子

（C）只有一個甲基支鏈

（D）只有一個乙基支鏈

（C）′和（C）"互為同分異構體且含有相同的官能團。（D）′和（D）"互為同分異構體且均含有相同的官能團。

解：由分子式知四種化合物的不飽和度均為3。根據反應和產物的結構對稱性信息和支鏈信息推測化合物（A），（B），（C），（D）為酸酐。化合物的結構和反應如下所示：

習題14-38  一化合物的分子式為C₄H₈Br₂（A），與NaCN反應生成C₆H₈N₂（B），B酸性水解生成C，C與乙酸酐共熱生成D和乙酸，D的IR光譜在1820 cm^-1，1755 cm^-1處有強吸收，¹H NMR有三組峰：1.0雙峰3H，2.8雙峰4H，2.0多重峰1H。請推測A，B，C，D的構造式，并標明各吸收峰的歸屬。

解：由化合物A到B，少了兩個Br，多了兩個氰基，可知B是二氰，B經水解生成二元酸C，二元酸在吸水劑乙酸酐的作用下生成D。紅外光譜中1820 cm^-1和1755cm^-1處吸收峰表明D是酸酐，¹H NMR中的數據表明D中含有結構，綜上分析推知D的結構為，所以知A、B、C、D結構為

其中，紅外光譜中1820 cm^-1和1755cm^-1是酸酐中羰基的伸縮振動吸收峰。¹H NMR中，1.0雙峰3H是甲基的吸收信號，2.8雙峰4H是兩個亞甲基的吸收信號，2.0多重峰1H是次甲基吸收信號。