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一、選擇題

1．下述周環反應類型為(　  )。[上海大學2004研]

(A)電環化反應　   (B)分子內的D-A反應

(C)[1，3]σ遷移反應　  (D)螯環反應

[答案]B

[解析]本題為環內共軛雙烯與環外單烯的分子內的Diels—Alder反應，屬于環加成反應。

2．[上海大學2003研]

[答案]A

[解析]本題發生的是順旋的電環化反應，其參與反應的π電子數為6，根據電環化反應的選擇性規則，反應條件應為光照。

3．下列各組化合物中，最易起Diels—Alder反應的是(　  )。[武漢大學2004研]

[答案]B

[解析]Diels—Aider反應屬于環加成反應．一般來說，連有給電子基的雙烯體與連有吸電子基的親雙烯體反應速率較快。

4．下列反應的正確途徑是(　  )。[華中科技大學2001研]

(A)加熱對旋　  (B)光照對旋

(C)加熱順旋　  (D)光照順旋

[答案]A

[解析]本題發生的是對旋的電環化反應，其π電子數為6，根據電環化反應的選擇性規則，反應條件應為加熱。

二、完成下列反應式

1．[北京大學2000研]

[答案]

[解析]由于硝基和溴原子的吸電子作用，使對一硝基溴苯中苯環上的電子云密度減小，尤其是2位和3位碳缺電子，在加熱條件下，可與雙烯體發生Diels—Alder反應。

2．[中國科學院一中國科學技術大學，2003研]

[答案]

[解析]環加成反應，當參與反應的π電子數為4ｎ+2時，加熱條件下為同面一同面加成。

3．[復旦大學2004研]

[答案]

[解析]連有給電子基的雙烯體與連有吸電子基的親雙烯體一般較易發生Diels—Alder反應。

4．[南京大學2002研]

[答案]

[解析]先發生[3，3]σ遷移反應生成，后者和維蒂希試劑反應，轉變成

5．[南京大學2003研]

[答案]

[解析]本題發生的是[3，3]σ遷移反應。

三、合成題

1．[南開大學2000研]

[答案]

[解析]先用呋喃與順丁烯二酸二甲酯反應，再將所得產物用氫化鋁鋰還原，即得目標產物。

2．五碳及五碳以下原料合成[華中科技大學2000研]

[答案]

[解析]異戊二烯與反-丁烯二甲酸二乙酯發生環加成反應，生成反-甲基環己烯二甲酸二乙酯，再用氫化鋁鋰將后者還原即得目標產物。

3．由丁二烯和丙烯酸乙酯合成[華中科技大學2000研]

[答案]

[解析]由丁二烯和丙烯酸乙酯發生環加成反應，生成的是六元環的環己烯衍生物，通過環加成、氧化、酯化，再縮合關環生成五元環化合物，水解后加熱脫羧生成目標產物。

4． [復旦大學2002研]

[答案]

[解析]先由1，3-丁二烯與丙烯酸乙酯的環加成反應合成3-環己烯甲酸乙酯，再通過酯的還原、烯烴的臭氧化、分子內的酯化等反應來合成目標產物。

5．[復旦大學2001研]

[答案]

[解析]容易看出產物為2分子的6-甲基-3-環己烯甲醛與1分子的季戊四醇的縮醛產物，故只要先合成6-甲基-3-環己烯甲醛，問題即迎刃而解。

四、寫出下列反應的合理反應機理

1． [云南大學2004研]

[答案]

[解析]抓住反應的特點，逐步推導。

2．

[中國科學院一中國科學技術大學2004研]

[答案]

[解析]先發生[4+2]的環加成反應，接著發生相當于二氧化碳與丁二烯間的逆環加成反應。

3．預言產物，提出機理，注明立體化學[中國科學院一中國科學技術大學2004研]

[答案]產物為反應機理為：

[解析]先發生[3，3]σ遷移反應，接著發生重排得產物。