16.2　課后習題詳解

習題16-1  完成下列反應式：

解：題中各反應的產物如下所示：

習題16-2  寫出下列反應的條件及產物的名稱：

解：

（Ⅰ）反應條件：光照。產物名稱：（1R,6S）-1,6-二甲基二環[4.2.0]-2,4-辛二烯。

（Ⅱ）①反應條件：加熱。產物結構：，產物名稱：（5S）-1-甲基二環[3.3.0]-1,3-辛二烯或（5R）-1-甲基二環[3.3.0]-1,3-辛二烯。②反應條件：光照。產物結構和名稱與①相同。

習題16-3  請為下列反應設計合理的反應機理：

解：設計反應機理如下：

第一步反應由于溴的電負性比碳大，所以碳溴鍵的一對成鍵電子偏向于溴，碳略帶正電荷。三元環內向對旋開環、斷裂鍵的一對電子經S_N2反應使溴負離子離去。上述開環反應和S_N2反應協同完成，最后得到烯丙基型碳正離子。

習題16-4  寫出下列反應的反應機理，并用前線軌道理論解釋為什么得到這些產物。

解：反應機理：

取代戊二烯在加熱條件下與強堿作用生成戊二烯基負離子，它的前線軌道是ψ₃。如下圖16.1所示。對旋關環是對稱性允許的反應，向內對旋關環得（A），向外對旋關環得（B），二者為一對對映體。

圖16.1

習題16-5  請用前線軌道理論分析下列反應應在加熱條件下還是應在光照條件下發生(要寫出具體分析過程)。

解：（Ⅰ）此反應在加熱條件下進行。在加熱條件下，雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO時，是對稱性允許的；當雙烯體提供LUMO，親雙烯體提供HOMO時，也是對稱性允許的。如下圖16.2所示。

圖16.2

（Ⅱ）此反應在光照條件下進行。因為在光照條件下，無論是丁二烯提供激發態的HOMO，烯丙基負離子提供基態的LUMO，還是丁二烯提供基態的LUMO，烯丙基負離子提供激發態的HOMO，分子軌道的對稱性都是允許的。

圖16.3

習題16-6  寫出下列環加成反應的反應條件及全面表達各反應的反應類別。

解：（Ⅰ）反應條件：加熱，反應類別：_π4_S+_π2_S 。

（Ⅱ）反應條件：光照，反應類別：_π2_S+_π2_S 。

（Ⅲ）反應條件：光照，反應類別：_π10_S+_π2_S 。

（Ⅳ）反應條件：光照，反應類別：_π4_S+_π4_S 。

習題16-7  請選擇合適的原料和采用環加成反應制備下列化合物。

解：

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

習題16-8  下列化合物可與1，3-丁二烯發生正常的Diels-Alder反應，請按反應難易程度將它們排列成序。

解：在Diels-Alder反應中，親雙烯體上的吸電子基團使反應易于進行，給電子基團使反應難于進行。所以各化合物與1,3-丁二烯發生Diels-Alder反應的由易到難的順序為（Ⅳ）>（Ⅱ）>（Ⅲ）>（Ⅰ）

習題16-9  下列化合物可與環己烯發生正常的Diels-Alder反應，請按反應難易程度將它們排列成序。

解：（Ⅱ）>（Ⅰ）>（Ⅳ）>（Ⅲ）

習題16-10  完成下列反應：

解：

習題16-11  寫出下列反應的產物，并用前線軌道理論予以解釋。

解：產物：

對于2+2的環加成，在光照條件下，一分子提供激發態的HOMO，另一分子提供基態的LUMO，兩軌道的前線軌道如下圖16.4所示，兩者同面-同面加成是對稱性允許的，能夠發生反應。

圖16.4

習題16-12  寫出下列轉換的反應機理：

解：（Ⅰ）反應機理：

經過一個正向的Diels-Alder反應和一個逆向的Diels-Alder反應完成轉換。

（Ⅱ）

習題16-13  1，3-偶極體的種類很多，請寫出下列1，3-偶極體的偶極共振極限式。

(i)腈葉立德

(ii)腈亞胺

(iii)氧化腈

(iv)甲亞胺葉立德

(v)甲亞胺亞胺

(vi)氧化甲亞胺

(vii)羰基葉立德

解：

習題16-14  完成下列反應式：

解：

（Ⅴ） 

（Ⅵ）

習題16-15  闡明下列反應的反應機理。

解：反應機理如下：

習題16-16  在加熱條件下，臭氧和異戊二烯加成的主要產物是什么?應用前線軌道理論說明理由。

解：主要產物是

根據前線軌道理論：發生環加成時，一個反應物提供HOMO，另一個反應物提供LUMO。若反應能順利發生，要求軌道對稱性允許。臭氧和異戊二烯分子的前線軌道如下圖16.5所示：

圖16.5

若發生1,4-加成，上面的兩種組合都是對稱性不允許的，但若發生1,2-加成，則上面的兩種組合形成的軌道對稱性都是允許的，因此臭氧和異戊二烯發生1,2-加成反應。

習題16-17  應用前線軌道理論分析下面兩個反應各是如何進行的?

解：（Ⅰ）反應是同面[1,5]σ遷移，手性碳構型不變，因此反應需要在加熱條件下進行。

（Ⅱ）反應是同面[1,5]σ遷移，手性碳構型翻轉，因此反應需要在光照條件下進行。

習題16-18  應用前線軌道理論分析[3，7]σ遷移在基態時應按什么方式發生遷移?在激發態時應按什么方式發生遷移?

解：前線軌道理論在處理[i，j]σ遷移反應時規定：（1）讓發生遷移的σ鍵均裂，產生兩個奇數碳共軛體系自由基，遷移可以看做是這兩個奇數碳共軛體系的相互作用完成的。（2）在[i，j]σ遷移反應中，起決定作用的分子軌道是兩個奇數碳共軛體系的含單電子的前線軌道。（3）在σ遷移反應中，新的σ鍵形成時必須發生同位相重疊。根據上面的規定，[3,7]σ遷移可以看作是一個烯丙基自由基和一庚三烯自由基的相互作用，它們在發生反應時的基態和激發態如下圖16.6所示：

圖16.6

激發態時，同面-異面[3,7]σ遷移是對稱性允許的反應。

習題16-19  指出在加熱條件下，下列σ遷移反應的類別及遷移方式

解：（Ⅰ）產物：，反應類別和遷移方式：[5,5]σ同面-異面遷移。

（Ⅱ）產物：，反應類別和遷移方式：[1,3]σ同面遷移，構型保持不變。

習題16-20  完成反應式(注意產物的立體化學)。

解：（Ⅰ）（Ⅱ）

（Ⅲ）　  　（Ⅳ）

習題16-21  完成反應式，寫出相關的反應機理，并指出反應類型。

解：完整反應式：

前線軌道表示的過渡態如下圖16.7所示：

圖16.7

習題16-22  完成反應式，并指出反應類別及反應的立體化學過程。

解：完整反應式如下：

a邊[1,3]同面遷移，b邊[1,3]異面遷移。

習題16-23  請寫出下列反應的主要產物及相應的反應機理。

解：反應機理如下：

習題16-24  分別寫出內消旋-3，4-二甲基環丁烯在基態及在激發態發生開環反應的反應式，相應的反應機理，畫出開環反應的能級相關圖并作出分析。

解：

開環反應的分子軌道相關圖如下16.8：

圖16.8

習題16-25  畫出1，3，5-己三烯順旋關環的能級相關圖。應用能級相關圖，判斷反應應在什么條件下發生?所得結論與電環化反應的選擇規則是否相同?

解：

圖16.9

在順旋的相關圖中，關聯線超越了分界線，在加熱條件下1,3,5-己三烯順旋關環時對稱禁阻的，在光照條件按下是對稱允許的。所得結論與電環化反應的選擇規則是相同的。

習題16-26  完成下面的反應式，并用芳香過渡態理論解釋此電環化反應。

解：產物：

芳香過渡態如下圖16.10所示：

圖16.10

在加熱條件下，過渡必須是芳香性的。反應體系π電子數為6，屬于4n+2體系，加熱時在Hückel體系中是芳香性的，所以對旋開環是對稱性允許的。而4n+2體系在M?bius體系中是反芳香性的，所以順旋開環是對稱性禁阻的。

習題16-27  下列反應均為周環反應，若反應能發生，請完成反應式，并注明反應類型及反應方式。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ） 逆向Diels-Alder反應

（Ⅵ）

（Ⅶ）

（Ⅷ）

習題16-28  (i)以環己二烯和γ-2-丁烯酸內酯為原料，合成，并寫出產物的名稱。

(ii)用環戊烷、丙烯酸乙酯及必要的無機試劑合成，并寫出產物的名稱。

(iii)用丙酮為起始原料，選用必要的其它試劑合成。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路線：

習題16-29  寫出下列反應的過渡態及產物。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

習題16-30  回答下列問題：

(i)為什么2，4-環戊二烯酮與環戊二烯發生[2+4]加成反應主要得內型產物，而與環戊烯反應主要得外型產物?

(ii)蒽與親雙烯體發生環加成反應時，為什么總是在9，10位與親雙烯體形成σ鍵；

(iii)為什么在基態時，苯不能發生環加成反應，而在光照時卻能發生。

解：（Ⅰ）在Diels-Alder反應中，如果親雙烯體上有不飽和基團與雙鍵共軛，則由于次級軌道的作用，優先生成內型產物。2,4-環戊二烯酮為親雙烯體，符合上述條件，所以主要生成內型產物。而環戊烯作為親雙烯體時，不具備上述條件，所以主要生成結構穩定的外型產物。

（Ⅱ）當蒽的9,10位發生反應時，產物可以有兩個完整的苯環，使產物具有較好的穩定性。

（Ⅲ）因為苯環具有芳香性，十分穩定，在通常情況下很難破壞。在光照時，可以通過調解光的波長，使苯吸收一定能量后處于激發態，增加苯的反應活性，使反應發生。

習題16-31  寫出下列反應的反應機理，并指出各反應的反應類別及反應條件。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

反應是在加熱條件下進行的。

習題16-32  寫出下列反應的(i)反應產物，(ii)反應類別，(iii)反應機理：

解：（Ⅰ）產物是

（Ⅱ）反應類型：[3,3]σ遷移

（Ⅲ）反應機理：