第4章　多組分系統熱力學及其在溶液中的應用

一、填空題

1．根據拉烏爾定律可知：稀溶液中溶劑的蒸氣壓與（　  ）的摩爾分數成正比；并可以推知：對于二組分系統，稀熔液中熔劑的蒸氣壓下降值與（　  ）的摩爾分數成正比。[南京航空航天大學2011研]

[答案]溶劑；溶質

[解析]拉烏爾定律表達式：

蒸氣壓下降的表達式：。

2．當溶液中組分采用不同標準態時，其化學勢的值（　　），活度值（　　），活度系數值（　  ）。（填相同和不同）[北京科技大學2010研]

[答案]相同；不同；不同

[解析]采用不同的標準態時，活度值也各不相同。活度可看作是有效濃度，為活度系數和濃度的乘積；不同標準態活度值的差別，既出現在活度系數γ中，也出現在濃度單位中。但對于同一溶液，在相同條件下其化學勢的值是惟一的。

3．當溶質和溶劑混合形成理想溶液時，混合后的熵變△S（　  ），混合后的亥姆霍茲自由能變化△A（　  ），混合后的焓變△H（　  ）。（填：大于零，等于零，小于零）。[北京科技大學2010研]

[答案]大于零；小于零；等于零

[解析]理想液態混合物的混合過程中，,

，。因x_B＜0，故，，。

二、選擇題

1．已知水在正常冰點時的摩爾熔化熱，某水溶液的凝固點為258.15 K，該溶液的濃度為（　　）。[中國科學院大學2012研]

A．0.8571　 

B．0.1273

C．0.9353　

D．0.0647

【答案】B

【解析】該溶液凝固點降低為：，而

故

2．已知373 K時，液體A的飽和蒸氣壓為5×10⁴ Pa，液體B的飽和蒸氣壓為10⁵ Pa，A和B構成理想液體混合物，當A在溶液中的物質的量分數為0.5時，氣相中B的物質的量分數為（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．1/1.5　 

B． 1/2　 

C．1/2.5　 

D．1/3

【答案】A

【解析】因為液體A在溶液中的物質的量分數為0.5，則液體B在溶液中的物質的量分數為1－0.5＝0.5，則氣相中B的物質的量分數為

3．下述體系中的組分B，選擇假想標準態是（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．混合理想氣體中的組分B 

B．混合非理想氣體中的組分B

C．理想溶液中的組分B 

D．稀溶液中的溶劑

【答案】B

【解析】非理想氣體的假想標準態是溫度為T和壓力為p^θ，且具有理想氣體性質的假想態。

4．等溫等壓下，在A和B組成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加，則B的偏摩爾體積將（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．增加　 

B．減小　 

C．不變　 

D．不一定

【答案】B

【解析】根據吉布斯－杜亥姆公式,有,即在恒溫恒壓下，當混合物的組成發生微小變化時，如果一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分數（或物質的量）成反比。

三、計算題

1．在101.3 kPa的常壓下，空氣中O₂含量為21%，25℃時O₂在水中的亨利常數。試解決下列問題。

（1）水中O₂的含量。

（2）為什么魚在高溫天氣時喜歡浮在水面上。

（3）養魚業常用增氧機，通過攪動水面增氧，你認為其原理是什么？[華南理工大學2012研]

解：（1）根據Henry定律有

（2）由于亨利常數k隨著溫度升高而增大，由（1）水中O₂的含量的計算公式可知，高溫時水中的溶解氧減少，所以魚浮在水面上吸收空氣中的氧。

（3）當用增氧機攪動水面時，會增大氧氣和水的接觸面積，增加氧氣分壓，同時在攪拌過程中會產生氣泡，形成負壓，也使氧氣在水中的溶解度增大。

2．在一敞開的貯水器中水的質量為1 kg，試求氮氣和氧氣的質量摩爾濃度各為多少?已知298 K時，氮氣和氧氣在水中的亨利常數分別為8.68×10⁹ Pa和4.40×10⁹ Pa。該溫度下空氣中氮和氧的摩爾分數分別為0.782和0.209，空氣的壓力為101325 Pa。水的摩爾質量為18克。假設和水的摩爾數相比，氮氣和氧氣的摩爾數可以忽略不計。[北京科技大學2010研]

解：假設氮氣（A）和氧氣（B）均為理想氣體，則兩種氣體在空氣中的分壓

p_A＝0.782×101325 Pa＝79236.15 Pa

p_B＝0.209×101325 Pa＝21176.93 Pa

依題意知，兩種氣體在水中的摩爾分數遵循亨利定律，可得

x_A＝p_A/k_x,A≈9.13×10^－6；x_B＝p_B/k_x,B≈4.81×10^－6

而，

故，氮氣和氧氣的質量摩爾濃度分別為

3．已知413 K時，純A和純B的蒸氣分壓分別為125.24 kPa和66.10 Pa，由純A和純B可形成理想液態混合物。

（1）在101.32 kPa，413 K時，A和B形成的某混合物沸騰，求該混合物的組成；

（2）在25 ℃時，對1 mol A從濃度 x_A＝0.8 稀釋到 x_A＝0.6，這一過程的ΔG為多少？[華南理工大學2010研]

解：（1）由拉烏爾定律，設該理想液態混合物中A和B的摩爾分數分別為x_A和x_B，依題意有

（2）由題可知

始態：，，當A為1 mol時，則混合物中B對應的量應該為 mol。終態：，，當A為1 mol時，B為 mol。

所以，在稀釋過程中需加入B的量為。

則始態的Gibbs自由能的值為

終態的Gibbs自由能的值為

所以有

4．298 K時．有一濃度為xB的稀水溶液,測得滲透壓為1.38×l06 Pa，試求:

（1）該溶液中物質B的濃度x_B為多少?

（2）該溶液的沸點升高值為多少?

（3）從大量的該溶液中取出1 mol水來放到純水中，需作功多少?

已知水的摩爾蒸發焓＝40.63 kJ·mol^－1，純水的正常沸點為373 K。[中國科學技術大學2010研]

解：（1）根據滲透壓公式：，則有

（2）溶液的沸點升高值為

（3）做功的多少即為吉布斯自由能的變化量。設溶質用B來表示，水用C來表示,純水用D來表示。由于有大量溶液，混合前后溶液中各組成可視為不變。

混合前：

混合后：

　

由（1）可知，溶質的組成為：

則水的組成為1－0.01＝0.99

因此有，

即需做功24.9 J。