第5章　相平衡

一、選擇題

1．某系統存在C（s）、H₂O（g）、CO（g）、CO₂（g）、H₂（g）五種物質，相互建立了下述三個平衡：

H₂O（g）＋C（s）H₂（g）＋CO（g）

CO₂（g）＋H₂（g）H₂O（g）＋CO（g）

CO₂（g）＋C（s）2CO（g）

則該系統的獨立組分數為（　?。?。[北京科技大學2011研]

A．4 

B．3　

C．2

D．1

【答案】B

【解析】系統的獨立組分數可表示為C＝S－R－R’。該體系中獨立的物種數S＝5，由于第三個反應可以由第一個和第二個反應相加得到，故真正獨立的化學平衡數R＝2，系統附加的強度條件數R’＝0，故C＝S－R－R’＝5－2－0＝3。

2．以下各系統中屬單相的是（　?。?。[首都師范大學2010研]

A．極細的斜方硫和單斜硫混合物　

B．漂白粉

C．大小不一的一堆單斜硫碎　

D．墨汁

【答案】C

【解析】A項，含有斜方硫和單斜硫兩相；B項，漂白粉是由氯氣與氫氧化鈣（消石灰）反應制得的含多種化合物的復合體，為多相；C項，只含有單斜硫相；D項，墨汁的主要原料為炭煙、膠料、添加劑和溶液等，為多相。

3．二元恒沸混合物的組成（　?。?span id="8gi1rhf" class="ZhenTiTag">[首都師范大學2010研]

A．固定　 

B．隨溫度而變　 

C．隨壓力而變　 

D．無法判斷

【答案】C

【解析】恒沸混合物在恒沸點達氣液平衡，平衡的氣、液組成相同。同一雙液體系在不同壓力下，恒沸點及恒沸混合物是不同的。

4．下列化學反應同時共存并達平衡（溫度在900～1200 K）

CaCO₃（s）CaO（s）＋CO₂（g）

CO₂（g）＋H₂（g）CO（g）＋H₂O（g）

H₂O（g）＋CO（g）＋CaO（s）CaCO₃（s）＋H₂（g）

該平衡系統的自由度為（　  ）。[北京航空航天大學2010研]

A．1 

B．2 

C．3　 

D．4

【答案】C

【解析】該平衡系統物種數S＝6；有兩個獨立的化學反應，R＝2；無獨立限制條件，＝0；存在兩個固相和一個氣相共三相，Φ＝3；所以，

5．水與苯胺的最高臨界溶點溫度為T₀。在某工藝中需用水萃取苯胺中的某物質時，操作的最佳溫度應該是（　?。?span id="br3oeld" class="ZhenTiTag">[中國科技大學2010研，北京科技大學2010研]

A．T＞T₀　

B．T＜T₀　

C．T＝T₀

D．視具體情況而定

【答案】B

【解析】低于最高臨界溶點溫度，液體水和苯胺才不會完全互溶，從而可以選擇適當的溫度進行萃取分離。

二、計算題

1．由Sn-Mg系統的熱分析實驗得到以下數據：

表5-1

試求：

（1）形成的化合物的分子式。

（2）繪制系統的熔點-組成圖。

（3）如何制備含Mg的Sn合金和含Sn的Mg合金？[華南理工大學2012研]

解：（1）由熱分析實驗數據可知，組分在前后，分別存在溫度平臺200℃和580℃。故當時，存在一個同組分融化物，即為化合物。分子式為Mg₂Sn。

（2）系統的熔點-組成圖如下：

圖5-1

（3）制備含Mg的Sn合金：將的Mg-Sn金屬混合物融化，緩慢冷卻到接近200℃時迅速固液分離（移除溶液），固體即為含Mg的Sn合金。

制備含Sn的Mg合金：將的Mg-Sn金屬混合物融化，緩慢冷卻到接近580℃時迅速固液分離（移除溶液），固體即為含Sn的Mg合金。

2．試求下列體系的自由度，并指出此變量是什么?

（1）在標準壓力下，水與水蒸氣達平衡；

（2）水與水蒸氣達平衡；

（3）在標準壓力下，在無固體I₂存在時，I₂在水和CCl₄中的分配已達平衡；

（4）在25 ℃時，NaOH和H₃PO₄的水溶液達平衡；

（5）在標準壓力下，H₂SO₄水溶液與H₂SO₄·2H₂O（s）已達平衡。[北京科技大學2010研]

解：（1）f＝C－Φ＋1＝1－2＋1＝0，無變量；

（2）f＝C－Φ＋2＝1－2＋2＝1，變量為溫度或壓力；

（3）f＝C－Φ＋1＝3－2＋1＝2，變量為溫度，I₂在水或CCl₄中的物質的量；

（4）f＝C－Φ＋1＝3－1＋1＝3，變量為壓力、NaOH和H₃PO₄的濃度；

（5）f＝C－Φ＋1＝2－2＋1＝1，變量為溫度。

3.A（FeCl₂，熔點677 ℃）和B（KCl，熔點776 ℃）在高溫下可以生成穩定化合物KFeCl₃（熔點399 ℃）和不穩定化合物K₂FeCl₄（不相合熔點380 ℃），它們的固態完全不互溶，可以形成兩個低共熔混合物，第一個低共熔點351℃，組成為x_A＝0.38；第二個低共熔點393℃，組成為x_A＝0.54，且已知KCl的溶解度曲線與K₂FeCl₄溶解度曲線在x_A＝0.34處相交。

（1）請根據上述數據繪出相圖（草圖），并標出各區相態；

（2）欲得到穩定化合物KFeCl₃，混合物的組成x_A應控制在什么范圍？

（3）組成為x_A＝0.48，2摩爾的混合物從450 ℃冷卻剛到351 ℃時，析出的KFeCl₃純固體量為多少？[華南理工大學2010研]

解：（1）A和B的相圖如圖5-2所示。

圖  5-2

（2）欲得到穩定化合物KFeCl₃，x_A應控制在0.38到0.54之間。

（3）x_B＝0.52，冷卻剛到351℃時，混合物為KFeCl₃純固體和x_B＝0.62的液相。由杠桿定律可知，純固體的量

4.AB二組分凝聚系統平衡相圖如圖5-3所示。

圖  5-3

（1）說明各區域相的組成；

（2）各水平線的意義；

（3）分別從X、Y、Z點冷卻，最開始析出的固體。[電子科技大學2010研]

（3）如圖5-3所示。

從X點分別開始降低溫度，各點最先析出的固體是II；

從Y點分別開始降低溫度，各點最先析出的固體是II；

從Z點分別開始降低溫度，各點最先析出的固體是B。

5．圖5-4為常壓下金屬A和B的固液平衡T－x相圖，A₂B（對應x_B＝0.33）是A和B生成的化合物，低共熔點對應x_B＝0.20。

（1）請注明11個相區的相態；

（2）繪出a→a¹（對應x_B＝0.30）和b→b¹的步冷曲線；

（3）100 mol組成為a的溶液冷卻時最多可制備多少mol A₂B?[南京理工大學2010研]

圖  5-4

解：（1）各部分的相組成為

1：液相L；2：固相A＋液相L；3：液相L＋固相A₂B；4：固相A＋ 固相A₂B；

5：固溶體I；6：液相L＋固溶體I；7：固溶體II；8：液相L＋固溶體II；

9：固溶體I＋固溶體II；10：液相L＋固溶體II；11：液相L＋固溶體II。

（2）和的步冷曲線如圖5-42所示。

（3）組成為a的溶液經冷卻后，所處的系統的兩相分別為A和A₂B。

由杠桿定律，兩相物質的量之比為

根據物料守恒有

解得