第3章　熱力學第二定律

一、填空題

1．熵增原理源自（　　），作為判定過程可逆與否的判據，它適用于（　  ）系統。[南京航空航天大學2012研]

[答案]卡諾循環；絕熱

2．某蛋白質在323.2 K時變性并達到平衡狀態，即

已知該變性過程的△_rH_m（323.2 K）＝29.288 kJ·mol^－1，則該反應的熵變△_rS_m（323.2 K）＝（　　）J·K^－1·mol^－1。[北京科技大學2010研]

[答案]90.6 J·mol^－1·K^－1

[解析]反應達到平衡狀態，有，所以

3．實際氣體絕熱自由膨脹，△U（　　）0，△S（　  ）0。（填：＞，＜，＝）[北京科技大學2010研]

[答案]＝；＞

[解析]絕熱自由膨脹時，Q＝0，W＝0，故ΔU＝0。體系為孤立系統，且過程不可逆，故ΔS＞0。

二、選擇題

1．麥克斯韋關系式和對應系數關系式導出的直接根據是（　  ）。[中國科學院大學2012研]

A．熱力學基本方程

B．吉布斯－亥姆霍茲方程

C．第二定律的數學式

D．特性函數的性質

【答案】A

【解析】麥克斯韋關系式表示的是幾個熱力學函數之間的關系，是根據熱力學基本公式推導而來。

2．△G＝0的過程應滿足的條件是（　　）。[首都師范大學2010研]

A．等溫等壓且非體積功為零的可逆過程  　

B．等溫等壓且非體積功為零的過程

C．等溫等容且非體積功為零的過程  　

D．可逆絕熱過程

【答案】A

【解析】在等溫等壓條件下，一個封閉系統所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減小。若等溫等壓且不做其他功的條件下，△G≤0，其中等號適用于可逆過程。

3．純液體苯在其正常沸點等溫汽化，則（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】純液體苯在正常沸點汽化，則熵總是增大的，故

因，汽化過程對外做功，，故

在正常沸點汽化，為可逆相變，有，因

，故

4．理想氣體在絕熱條件下，經恒外壓壓縮至穩定，此變化中的體系熵變△S_體及環境熵變△S_環應為（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．△S_體＞0，△S_環＜0　 

B．△S_體＜0，△S_環＞0

C．△S_體＞0，△S_環＝0　 

D．△S_體＜0，△S_環＝0

【答案】C

【解析】該過程為絕熱不可逆過程，體系的熵變△S_體＞0；絕熱過程，環境不吸熱，故環境的熵變△S_環＝0。

5．單原子分子理想氣體的C_V,m＝（3/2）R，溫度由T₁變到T₂時，等壓過程體系的熵變△S_p與等容過程熵變△S_V之比是（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．1:1 

B．2:1　 

C．3:5

D．5:3

【答案】D

【解析】等壓變溫過程：；等容變溫過程：，

對于單原子分子理想氣體，。

6．恒壓下純物質的溫度升高時，其Gibbs自由能將（　  ）。[北京航空航天大學2010研，山東科技大學2012研]

A．上升

B．下降　

C．不變　 

D．無法確定

【答案】B

【解析】由熱力學基本方程，可知恒壓時，；又因為純物質熵大于零，所以恒壓下溫度升高時，吉布斯自由能降低。

三、計算題

1．在一杜瓦瓶（絕熱恒壓容器）中，將5 mol 40℃的水與5 mol 0℃的冰混合，求平衡后的溫度，以及此過程的ΔH和ΔS。已知冰的摩爾熔化熱為6.024 ，水的摩爾定壓熱容為75.3。（15分）[華南理工大學2012研]

解：因為系統恒壓絕熱且不做非體積功，所以該過程

若冰全部融化，

若水的溫度降為零度，則

因為  ，所以冰不能全部融化，即系統溫度為零。

設冰的融化量為n mol，分析過程為：

則 

冰融化過程的熵變為

可知，該過程為恒溫過程。

由

可得　 

故

由

可得

3．有一絕熱體系如圖3-2所示，中間隔板為導熱壁，右邊容積為左邊容積的2倍，已知兩種氣體的C_V，m＝28.03 J·mol^－1，試求：

（1）不抽掉隔板達平衡后的△S；

（2）抽去隔板達平衡后的△S。[電子科技大學2009研]

圖  3-2

解：（1）設左邊為室l，右邊為室2。

不抽掉隔板最后達平衡，平衡后的溫度為T，則左右室氣體所具有的熱量相等，有

解得：

所以不抽掉隔板達平衡后的熵變為

（2）抽去隔板后的熵變由兩部分組成，一部分為題（1）的熱熵變化，另一部分為等溫混合熵變。