3.4　溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

3.4.1　阿侖尼烏斯方程

溫度對反應(yīng)速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。Arrhenius總結(jié)了k與T的經(jīng)驗公式：

　　 （1）指數(shù)式 　　

取自然對數(shù)得：

　　 （2）對數(shù)式 　　

常用對數(shù)：

　　 （3） 對數(shù)式 　　

式（1）和式（3）較為常用。

式中，k為速率常數(shù)；Ea為活化能；R為8.314J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度；A為指前因子；單位同k相同，e為自然對數(shù)底，e=2.71828…lge=0.4343=1/2.303。

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為Ea、A不隨溫度變化。由于T在指數(shù)上，故對k的影響較大。

例3-4　反應(yīng)：C2H5ClC2H4 +HCl。A=1.6×1014，Ea=246.9kJ · mo求700K時的k。

解：由Arrhenius 指數(shù)式得：

同樣求出，700K時，k710=1.09×10-4 s-1

溫度升高了10K，速率增大1.8倍。

若比較從500～510K，k增大3.2倍。

上面的計算表明，van’t Hoff 規(guī)則是有一定基礎(chǔ)的。更重要的是，對于一個反應(yīng)，Ea 一定時，在較低的溫度區(qū)間，比如500～510K，溫度對速率的影響較大，而在高溫區(qū)間，比如700～710K，影響要小些。

3.4.2　不同溫度下，速率常數(shù)之間的關(guān)系

已知溫度為T1時，速率常數(shù)為k1；溫度為T2時，速率常數(shù)為k2。由Arrhenius方程得：

lnk1=lnA-　　 ①

lnk2=lnA-　　 ②

①-②得：　　lnk1-lnk2=

或者　　ln=

根據(jù) Arrhenius公式的對數(shù)式，知道了反應(yīng)的Ea、A和某溫度T1時的k1，即可求出任意溫度 T2 時的k2。

3.4.3　活化能計算

①Arrhenius公式應(yīng)用。

對數(shù)形式：lgk=lgA-。

lgk與作圖為一直線，直線的斜率為-，直線的截距為lgA。

作圖法可求Ea和A值。

對Ea不相等的兩個反應(yīng)，作2個lgk-1/T曲線，如圖3-4所示，直線Ⅱ的斜率絕對值大，故反應(yīng)Ⅱ的Ea大。可見，活化能Ea大的反應(yīng)，其速率隨溫度變化顯著。根據(jù)作圖法，可求出Ea和A。

由于圖像為直線，故要知道線上的兩個點，即兩組（lgk、1/T）的值，即兩組k和T的值，根據(jù)兩點進行計算即可求出 Ea和A。

或

②求出任一溫度下該反應(yīng)的k值

例3-5　已知反應(yīng)： 2NOCl2NO+Cl2。T1=300K，k1=2.8×10-5dm3·mol-1·s-1；T2=400K，k2=7.0×10-1dm3·mol-1·s-1；求反應(yīng)的活化能Ea，并求指前因子A。

解：

由

得：

將Ea值代入

解得：A=1.07×1013（mol3·dm-1·s-1）