3.3　濃度對化學反應速率的影響

3.3.1　基元反應和微觀可逆性原理

經過一次碰撞即可完成的反應，叫基元反應。如前面提到的：

NO2+CO NO+CO2 　　

在高溫下，經反應物一次碰撞即可完成反應，故為基元反應。從反應進程-勢能圖上，可以得出結論，如果正反應是基元反應，則其逆反應也必然是基元反應，且正逆反應經過同一活化配合物作為過渡態。這就是微觀可逆性原理。

正反應：（1）NO2+CONO+CO2

逆反應：（2）NO + CO2NO2 + CO

H2+I22HI，不是基元反應，它的反應機理為：

（1）I22I

（2）I+I+H22HI

所以H2 + I22HI 稱為復雜反應，其中（1）和（2）兩步都是基元反應，稱為復雜反應的基元步驟。

3.3.2　質量作用定律

在空氣中即將熄滅的余燼的火柴，放到純氧中會復燃。說明濃度大的體系，活化分子組的數目比濃度小的體系多，有效碰撞次數增加，反應加快，結果余燼的火柴復燃。

在基元反應中或在非基元反應的基元步驟中，反應速率和反應物濃度之間，有嚴格的數量關系，即遵循質量作用定律。

aA+bBgG+hH 　　

則：r=kc（A）ac（B）b，恒溫下，基元反應的速率同反應物濃度冪的乘積成正比，冪指數等于反應方程式中的化學計量數。這就是質量作用定律。

質量作用定律的表達式，經常稱為反應速率方程。速率方程中c（A）、c（B）表示某時刻反應物的濃度。r表示的反應瞬時速率，即反應物為c（A）、c（B）時的瞬時速率。k是速率常數，在反應過程中不隨濃度變化，但k是溫度的函數，不同溫度下k不同。a和b之和稱為這個基元反應的反應級數，可以說該反應是a+b級反應，也可以說反應對A是a級的，對B是b級的。

在基元反應中，由a個A分子和b個B分子，經一次碰撞完成反應，我們說這個反應的分子數是a+b，或說這個反應是a+b分子反應。只有基元反應，才能說反應分子數。

在基元反應中，反應級數和反應分子數數值相等，但反應分子數是微觀量，反應級數是宏觀量。

例3-1　寫出下列基元反應的速率方程，指出反應級數和反應分子數。

SO2Cl2SO2+Cl2　　（1）

2NO22NO+O2　　（2）

NO2+CONO+CO2　　（3）

解：（1）r=kc（SO2Cl2）　　　一級反應 單分子反應

（2）r=kc（NO2）2 　　　 二級反應 雙分子反應

（3）r=kc（NO2）c（CO）　 二級反應 雙分子反應

或反應級數為2，反應分子數為2。

3.3.3　復雜反應的速率方程

基元反應或復雜反應的基元步驟，可以根據質量作用定律寫出速率方程，并確定反應級數。復雜反應則要根據實驗寫出速率方程，并確定反應級數。

例3-2　根據下表給出的實驗數據、實驗步驟，寫出下列反應的速率方程，并確定反應級數。

aA+bBgG+hH　　（1）

解：由實驗1和2得

由實驗1和3得

　　

將實驗1的數據代入上式得：

k=1.2×10-2 mol·d·　　

故式（1）的速率方程為：r=1.2×10-2c（A）c（B）2

據此可知，反應對 A 是一級，對 B 是二級，反應屬三級反應。

因為不知道是否是基元反應，不能妄說分子數。

有了速率方程，可求出任何時刻c（A）、c（B）的反應速率，同樣也可求出 rA、rB和rH。

復雜反應的速率方程還可以根據它的反應機理，即根據各基元步驟寫出。

例3-3　H2+I22HI，不是基元反應，它的反應機理為：

（1） I22I　　　　快反應，保持平衡

（2）I+I+H22HI　　慢反應

試寫出其速率方程。

分析：這是個連串的反應，即反應 （1） 的產物為反應 （2） 的反應物。決定速率的步驟是最慢的步驟。

解：（2）是慢反應，是定速步驟。

基元反應（2）的速率方程為：

r=k'c（H2）c（I）2　　

要將方程式中和起始反應物無關的濃度，換成反應物濃度。

由于（1）是快反應，一直保持有：r+1=r-1

寫成速率方程表達式k+1c（I2）=k-1c（I）2

∴

　　

將其代入　　r=k'c（H2）c（I）2

得：

令，故有r=kc（H2）c（I2）

得到的速率方程，竟與按質量作用定律寫出的一樣。但這并不能說明該反應是基元反應。

3.3.4　反應速率常數

（1）k的意義

在r=kcm（A）cn（B）形式速率方程中，k表示當c（A）、c（B）均處于1mol·dm-3時的速率。這時，r=k，因此k有時稱為比速率。k是常數，在反應過程中，不隨濃度而改變。但k是溫度的函數，溫度對速率的影響，表現在對k的影響上。

（2）k之間的關系

用不同物質的濃度改變表示速率時，k值不同。由r=kcm （A）cn（B）得，同一時刻，顯然c（A）、c（B）應該對應相同，r的不同是由k不同引起的。

對于反應aA+bBgG+hH某時刻的瞬時速率，有如此的關系：

所以可得：

即不同的速率常數之比等于反應方程式中各物質的化學計量數之比。

（3）k的單位

k作為比例系數，不僅要使等式兩側數值相等，而且物理學單位也要一致：

速率常數的單位：

零級反應：r=k（cA）0，k的量綱為mol·dm-3·s-1。

一級反應：r=kcA，k的量綱為s-1。

二級反應：r=k（cA）2，k的量綱為 mol-1·dm-3·s-1。

3/2級反應：r=k（cA）3/2，k的量綱為。

于是根據給出的反應速率常數，可以判斷反應的級數。

（4）速率方程的說明

在速率方程中，只寫有變化的項。固體物質不寫，大量存在的H2O不寫。如：

Na+2H2O2NaOH+H2 　按基元反應：r=k　　

壓強和體積的變化，可直接影響濃度，故不必單獨列出進行討論。溫度對反應速率的影響是很顯然的。食物夏季易變質，需放在冰箱中。壓力鍋將溫度升到400K，食物易于煮熟。

荷蘭科學家范特霍夫 （van’t Hoff） 提出，溫度每升高10K，反應速率一般增加到原來的2～4倍。這被稱作van’t Hoff 規則。

T升高，分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速率加快。

N2O5（s）O2（g）+N2O4（g）　　

T/K　　　　　　　　298　　　308　　　318　　　328

/mol·s-1　　 3.46　　 13.5　　 49.8　　 150

van’t Hoff，1901年諾貝爾獎獲得者，主要工作為動力學研究，滲透壓定律等。在這一節中，主要介紹 Arrhenius （阿侖尼烏斯）公式。Arrhenius，1903年諾貝爾化學獎得主，工作為電離理論的研究。