3.2　反應速率理論

20世紀反應速率理論的研究取得了進展，主要的成果有，1918年路易斯在氣體分子運動論的基礎上推出了化學反應速率的碰撞理論和30年代艾琳等在量子力學和統計力學的基礎上提出的化學反應速率的過濾狀態理論。

3.2.1　碰撞理論

化學反應的發生，總要以反應物之間的接觸為前提，即反應物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起?？慈缦掠嬎銛祿?/p>

2HIH2+I2　　

反應物濃度：10-3mol·dm - 3

反應溫度：973K

計算結果表明，每秒每升體積內，碰撞總次數為3.5×1026次。

計算反應速率為：v=3.5×1026/（6.02×1023）=5.8×104（mol·dm-3·s-1）

實際反應速率為：v=1.2×10-8mol·dm-3·s-1

計算反應速率與實際反應速率相差甚遠，原因何在？

（1）有效碰撞

并非每一次碰撞都發生預期的反應，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近時，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運動速率，即能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。一組碰撞的反應物的分子的總能量必須具備一個最低的能量值，這種能量分布符合從前所講的分布原則。用E表示這種能量限制，則具備E和E以上的分子組的分數為：

其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構型，所以碰撞方向還會有所不同，如反應：NO2+CONO+CO2 的碰撞方式有如下兩種。

顯然，①種碰撞有利于反應的進行，②種以及許多其他碰撞方式都是無效的。取向適合的次數占總碰撞次數的分數用p表示。

若單位時間內， 單位體積中碰撞的總次數為Z mol，則反應速率可表示為：

r=Zpf

其中p稱為取向因子，f稱為能量因子。或寫成：

（2）活化能和活化分子組

將具備足夠能量（碰撞后足以反應）的反應物分子組，稱為活化分子組。從公式：

可以看出，分子組的能量要求越高，活化分子組的數量越少。這種能量要求稱之為活化能，用Ea 表示。Ea 在碰撞理論中，被認為和溫度無關。其與溫度的詳細關系，將在物理化學中講授。

Ea 越大，活化分子組數則越少，有效碰撞分數越小，故反應速率越慢。

不同類型的反應，活化能差別很大。如反應：

2SO2+O22SO3　　　Ea= 251kJ·mol-1

N2 + 3H22NH3 　　Ea=175.51kJ·mol-1

而中和反應：

HCl+NaOHNaCl+H2O　　Ea≈20kJ·mol-1　　

分子不斷碰撞，能量不斷轉移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的百分數是固定的。

3.2.2　過渡態理論

過渡狀態理論認為：化學反應不只是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經過一個中間的過渡狀態，即首先形成一種活性集團（活化配合物）。

如：反應A+BCAB+C

反應過程中隨著A、B、C三原子相對位置的改變形成活化配合物。

（A…B…C）?（過渡狀態）： A+BC（A…B…C）?AB+C

再如：反應 NO2+CONO+CO2

反應過程中隨著N、O、C三原子相對位置的改變形成活化配合物。

+C—O　　

N—O部分斷裂，C—O部分形成，此時分子的能量主要表現為勢能。

稱活化配合物?；罨浜衔锬芰扛撸环€定。它既可以進一步發展成為產物，也可以變成原來的反應物。于是，反應速率決定于活化配合物的濃度、活化配合物分解成產物的概率和分解成產物的速率。

過渡態理論，將反應中涉及的物質的微觀結構和反應速率結合起來，這是比碰撞理論先進的一面。然而，在該理論中，許多反應的活化配合物的結構尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論的應用受到限制。

應用過渡態理論討論化學反應時，可將反應過程中體系勢能變化情況表示在反應進程-勢能圖上，如圖3-2所示。

反應進程可概括為：

①反應物體系能量升高，吸收Ea；

②反應物分子接近，形成活化配合物；

③活化配合物分解成產物，釋放能量E'a。

Ea可看作正反應的活化能，是一差值；E'a為逆反應的活化能。

（1）NO2+CO　ΔrH1=Ea

（2）NO + CO2　ΔrH2=-E'a

由蓋斯定律： （1） + （2）得：

NO2+CO NO+CO2　　

故

ΔrH=ΔrH1 +ΔrH2=Ea-E'a　　

若Ea＞E'a，ΔrH＞0，反應吸熱，如圖3-3（a）所示。

若Ea＜E'a，ΔrH＜0，反應放熱，如圖3-3（b）所示。

ΔrH是熱力學數據，說明反應的可能性；Ea是決定反應速率的活化能，是現實性問題。

在過渡態理論中，Ea 和溫度的關系較為明顯，T 升高，反應物平均能量升高，差值Ea 要變小些。