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書名：無機化學
作者名：張改清翟言強薛玫劉濤
本章字數： 5475字
更新時間： 2020-02-26 13:26:54

2.4　狀態函數自由能（G）

前面的討論從實驗的角度對化學反應的方向和限度有了初步的了解。下面討論怎樣利用熱力學函數來推測反應方向，計算標準平衡常數，以及認識影響反應方向和限度的因素。

2.4.1　自發變化

熱力學第一定律，討論了能量守恒與轉化的問題。它是一條普遍的規律，但存在局限性。

①只能說明體系狀態變化過程中能量的轉化與守恒關系；

②不能指出在給定的條件下過程向什么方向進行；

③不確定體系狀態變化能進行到什么程度。

例如，在常溫常壓下，1mol H2和0.5mol O2合成1mol H2O（l）時，放熱285.85kJ，但是熱力學第一定律不能回答，在給定的條件下反應是自動合成水呢？還是水自動分解呢？即怎樣才能判斷在一定的條件下，某個反應是否能夠自發進行。

在沒有外界作用或干擾的情況下，系統自身發生變化的過程稱為自發變化。例如，冰箱中取出的冰塊在常溫下會融化，熱從高溫物體傳向低溫物體，暴露在潮濕空氣中的鐵塊會生銹，鋅置換硫酸銅溶液反應等。然而它們的逆過程則是非自發的。

把體系中各物質均處于標準狀態時作為基本出發點來研究反應自發進行的方向。在沒有外界作用下，體系自身發生變化的過程稱為自發變化。一切自發過程的本質特征為：

①自發過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進行。

②自發過程有一限度，自發變化的最大限度是系統的平衡狀態。

③有一定的物理量判斷變化的方向和限度。

對于化學反應，有無判據來判斷它們進行的方向與限度呢？

2.4.2　反應焓變對反應方向的影響

早在1878年，法國化學家M.Berthelot和丹麥化學J.Thomsen家提出，自發的化學反應趨向于使系統釋放出最多的熱。即系統的焓減小（ΔH＜0），反應將能自發進行。這種以反應焓變作為判斷反應方向的依據，簡稱焓變判據。

例如：H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）　　ΔrHm=-285.85kJ

　　　H+（aq）+OH- （aq）H2O（l）　　ΔrHm=-55.84kJ

從反應系統的能量變化來看，放熱反應發生以后，系統的能量降低。反應放出的熱量越多，系統的能量降低得越多，反應越完全。這就是說，在反應過程中，系統有趨向于最低能量狀態的傾向，常稱其為能量最低原理。不僅化學變化有趨向于最低能量狀態的傾向，相變化也具有這種傾向。例如，-10℃過冷的水會自動地凝固為冰，同時放出熱量，使系統的能量降低，總之，系統的能量降低（ΔH＜0），有利于反應正向進行。

M.Berthelot和J.Thomsen所提出的最低能量原理是許多實驗事實的概括，對多數放熱反應，特別是在溫度不高的情況下是完全適用的。但是，確實有例外，有些吸熱反應也能自發進行。下面是幾個反應實例。

①冰融化是吸熱過程，卻能夠自發進行。

②氯化銨的溶解：

③氫氧化鋇晶體與氯化銨溶液的酸堿反應：

Ba（OH）2（s）+Ba2+（aq）+2NH3（g）+2H2O（l）　=122.1kJ·mol-1　　

④高溫下碳酸鈣分解：

⑤100℃水的蒸發：

這些吸熱反應（ΔH＞0）在一定條件下均能自發進行。說明放熱（ΔH＜0）只是影響反應自發性的因素之一，而不是唯一的影響因素。

為了確定有關自發性的完整的一般標準，有必要引入兩個新的函數，即熵變化（ΔS）和吉布斯（Gibbs）自由能變化（ΔG）。

2.4.3　狀態函數熵

（1）混亂度和微觀狀態數

總結前面的反應，其中違反放熱規律的幾個反應，其特點是：固體變液體、固體變液體和氣體、氣體少變成氣體多?？傊?，生成物分子的活動范圍變大，活動范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢。

定量地描述體系的混亂度，則要引進微觀狀態數Ω的概念。考察體系的微觀狀態，即微觀的每一種存在形式。

為了使問題簡單明了，下面討論3個最簡單的體系的微觀狀態數：

①3粒子3位置體系

微觀狀態數為6

②3粒子4位置體系

微觀狀態數為24

③2粒子4位置體系

微觀狀態數為12

結論：

①粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態數越多；

②粒子數越多，體系的微觀狀態數越多。

微觀狀態數可以定量地表明體系的混亂度，微觀狀態數越多，表明體系的混亂度越大。

（2）熵

體系的狀態一定，則體系的微觀狀態數一定，故和微觀狀態數Ω相關聯的應有一種宏觀的狀態函數，可以表征體系的混亂度，熱力學上把描述體系混亂度大小的狀態函數稱為熵（S）。有公式：

S=klnΩ　?。?-18）

式中，k=1.381×10-23，叫玻爾茲曼常量。

熵是體系的混亂度的量度。體系混亂度越大，表示體系熵值越高。反之，混亂度越小，熵越小。熵是狀態函數，有加和性，是量度性質，熵用符號S表示，其SI單位為 J·K-1。任何理想晶體在0K時，熵都等于零。

對于同一物質的三態g、l、s，S（g）＞S（l）＞S（s），因此若用狀態函數表示化學反應向著混亂度增大的方向進行這一事實，可以認為化學反應趨向于熵值增加，即 ΔrS＞0。

S為狀態函數，過程的始終態一定， ΔrS為定值。過程中的熱量與途徑有關，熱力學證明：可逆過程吸收的熱最多，其過程中的熱量用Qr表示，ΔrS與Qr及T之間的關系符合如下關系式

　　（2-19）　　

顯然ΔrS單位為J·mol-1·K-1

在等溫過程中，體系的熵變等于沿著可逆途徑轉移給體系的熱量除以熱力學溫度。但由于S是狀態函數，它只決定于始態和終態，而與它們實現始態到終態的轉變途徑無關。

（3）熱力學第三定律和標準熵

一個體系的熵值直接與物質的熵值有關。由于熵是混亂度的量度，在1atm、25℃時，就不能認為單質的熵為零，因為在此條件下，不管什么物質都有一定的混亂度。這樣必須有一個絕對無混亂度的標準——完全有序的標準。

在絕對零度時，任何純凈的、完美晶體物質的熵等于零。因為在這時只存在一種混亂度，即Ω=1，故S=klnΩ=0。這種觀點即為熱力學第三定律。數學式為：

S*（完整晶體，0K）=0　?。?-20）

T=0時，所有分子的運動都停止了。所謂完美無缺的晶體是指晶體內部無缺陷，并且只有一種微觀結構。

有了熱力學第三定律，可以確定物質在標準狀態下的絕對熵。

體系從T=0，S=0 的始態出發，變化到溫度 T（K），且p=1.013×105Pa，該過程的熵變化為ΔS 。

ΔS=ST-S0 =ST　　（2-21）

純物質在溫度T時的ST稱為該物質的規定熵。在某溫度（通常為298.15K）下，在標準壓力下，1mol某純物質B的規定熵又叫做B的標準摩爾熵，用（B，相態，T）表示，單位J·mol-1·K-1。所有物質在298K的標準摩爾熵均大于零。各種物質在 298K時的熵值，人們求出后，列成表稱之為 298K 時的標準熵表。注意：

①同有著本質的不同，是相對值，而是絕對值，是可以測定的；

②單質的，而單質的；

③同相同，受溫度的影響較小，≈（298.15K）。故298K的標準熵表，對其他溫度也適用。

標準摩爾熵的一些規律如下。

①對于同一物質來說，熵與物質的聚集狀態有關。同一種物質的氣態熵值最大，液態次之，固態的熵值最小。例如：水蒸氣＞液態水＞固體冰。

②有相似分子結構且分子量又相似的物質，其相近。比如，（CO）與（N2）。結構相似，分子量不同的物質，隨分子量增大而增大。因此，在周期表中同族相同物態單質的從上到下逐漸增大。又如，298.15K鹵素的氫化物的依次增大。

③物質的分子量相近時，分子結構復雜的大。例如氣態乙醇、氣態二甲醚。二者的化學式相同，分子量相等，但二甲醚分子中C和H各原子以O為對稱中心，乙醇分子中原子排布沒有對稱中心。

這些規律再一次表明了物質的標準摩爾熵與其微觀結構是密切相關的。

有了標準熵表，即可求出各反應的，公式為：

　　（2-22）　　

實驗證明，和，受反應溫度的影響不大，所以，實際應用中，在一定溫度范圍內可忽略溫度的影響，認為 ΔrSm（T）≈ΔrSm（298K）。

（4）對過程熵變情況的估計

從對混亂度、微觀狀態數和熵的討論中我們知道，在化學反應過程中，如果從固態物質或液態物質生成氣態物質，體系的混亂度變大；如果生成物和反應物相比，氣態物質的化學計量數是增大的，體系的混亂度也變大。這時體系的熵值將增加。于是根據這些可以判斷出反應過程的 ΔrS＞0。

反之，若是由氣體生成固體或液體的反應，或氣態物質的化學計量數減小的反應，判斷出反應過程的 ΔrS＜0。這種對熵變情況的定性估計，在判斷反應進行的方向時是很有用處的。

①若反應的ΔrH＜0，且根據上述方法估計出反應的ΔrS＞0，則能夠肯定該反應是可以自發進行的。如298K、1.01×102kPa時，反應2Na2O2（s）+2H2O（l）4NaOH（s）+O2（g）的，反應由固體、液體變成氣體物質，，由此可以判斷該反應能夠自發進行。

②若反應的，且根據上述方法估計出反應的，則能夠肯定該反應是不可以自發進行的。如298K、1.01×102kPa時，反應的，反應由氣體分子多變成氣體分子少，，由此可以判斷該反應不能自發進行。

③若反應的，且根據上述方法估計出反應的，則是否能肯定該反應可以自發進行呢？如298K、1.01×102kPa時，反應CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）的，，反應由固體變成氣體物質，＞0，由此可以判斷該反應能夠自發進行。

④若反應的＜0，且根據上述方法估計出反應的＜0，則是否能肯定該反應可以自發進行呢？如溫度低于0℃時，水會自動結冰，＜0，反應由氣體變成固體物質，由此可以判斷該反應不能夠自發進行，但實際是能夠自發進行。ΔS 的大小和符號不能作為自發性判斷的普遍依據。

對于一個化學反應，若能夠自發進行，其自發進行的標準是什么呢？僅利用或很難準確地判斷一個化學反應進行的方向性。必須采用新的狀態函數，得到新的判斷標準，這個函數就是吉布斯自由能（Gibbs函數）。

2.4.4　Gibbs自由能

（1）吉布斯自由能判據

美國最著名的物理、數學家吉布斯（Gibbs）證明：在恒溫恒壓下，若一個化學反應能被利用來做有用功（非體積功），這個反應就是自發的，若必須由環境來提供有用功使體系發生化學反應，這個反應過程是非自發的。因此，把做有用功的本領稱之為Gibbs自由能，用G表示，它是本單元學習的最重要的一個狀態函數，也是熱力學最重要的特征參數之一。若化學反應在恒溫恒壓條件下進行，過程只做體積功，不做非體積功。

ΔrU=Q+W　　

即

ΔrHm=ΔrU-W=Qp　　

前面的學習已經知道，等溫等壓下進行的反應，以可逆過程的功最大，吸收的熱最多，顯然Qr≥Qp=ΔrHm，“”表示可逆過程。

而熱溫熵

因而

TΔrS≥ΔrHm或-（ΔrH-TΔrS）≥0　　

變形整理得

-［（H2-TS2）-（H1-TS1）］≤0　?。?-23）

由于H、T、S均為狀態函數，H-TS的組合必為體系的狀態函數。這個狀態函數用G表示，稱為吉布斯自由能。即

G=H-TS　?。?-24）

-（G2-G1）≥0，　即ΔrG≤0　　（2-25）

從而得到一個化學反應方向性的判據：

ΔrGm＜0，化學反應可以自發正向進行，即化學反應自發進行的方向就是化學反應Gibbs自由能減小的方向，即化學反應向自由能減小的方向進行。

ΔrGm=0，化學反應處于平衡狀態，可逆反應，反應進行的最大限度——化學平衡研究的課題。

ΔrGm＞0，化學反應難以自發正向進行，可以自發逆向進行。

因此，只要求得一個化學反應的ΔrGm，即可用來判斷一個化學反應進行的方向性及最大限度，至此，本章學習了四個重要熱力學函數U、H、S、G。

ΔrU、ΔrH決定化學反應的能量變化問題，ΔrS決定化學反應的有序性問題，而只有ΔrG作為一個化學反應方向性的判據，那么如何計算一個化學反應的ΔrG呢？

（2）標準生成Gibbs自由能

Gibbs自由能G如同U、H一樣難以獲得絕對值，只能類似于求標準生成熱所用的方法，來獲得其標準Gibbs自由能，化學熱力學規定：某溫度下，由處于標準態的各種元素最穩定的單質生成1mol純物質的Gibbs自由能改變——標準摩爾生成Gibbs自由能，單位為kJ·mol-1。同樣規定，標準狀態下最穩定單質的，這一點與相同。