2.3　熱化學(xué)

化學(xué)反應(yīng)總是伴有熱量的吸收或放出，這種能量變化對化學(xué)反應(yīng)來說十分重要。把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，討論和計算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué)。

2.3.1　化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。反應(yīng)熱與反應(yīng)條件有關(guān)。

化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要求反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除反應(yīng)物和生成物因溫度不同而產(chǎn)生的熱量差異。

化學(xué)反應(yīng)過程中，體系的內(nèi)能變化值為 ΔrU，應(yīng)等于生成物的U生 減去反應(yīng)物U反。

ΔrU=U生-U反

由熱力學(xué)第一定律，ΔrU=Q+W，故有

U生-U反=Q+W

（1）定容反應(yīng)熱

若化學(xué)反應(yīng)在密閉的容器內(nèi)進行，該反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)。其熱效應(yīng)稱為恒容反應(yīng)熱，表示為QV。

由

U生-U反=Q+W

得　

ΔrU=QV +W　　

在恒容條件下，ΔV=0，即W=-pΔV=0

故

ΔrU=QV　　（2-3）

從 ΔrU=QV 可見，恒容過程體系吸收或放出的熱量全部用來改變體系的熱力學(xué)能。

當(dāng) ΔrU＞0 時，QV＞0，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；當(dāng)ΔrU＜0 時，QV＜0，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

如圖2-3所示為彈式量熱計，該裝置被用來測量一些有機物燃燒反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱。把有機物置于充滿高壓氧氣的鋼彈中，用電火花引燃，反應(yīng)是在恒容的鋼彈中進行的。產(chǎn)生的熱量使水及整個裝置溫度升高，溫度升高至ΔT可由精密的溫度計測出，攪拌器可使測得的溫度值更加可靠。

整個裝置溫度升高1K時所吸收的熱量稱為裝置的熱容，用C表示。它的值可用實驗的方法測知。于是恒容反應(yīng)熱QV可測得。

QV=-CΔT　　（2-4）

化學(xué)反應(yīng)的定容反應(yīng)熱可以用彈式量熱計精確地測量。

（2）恒壓反應(yīng)熱

在恒壓過程中（即系統(tǒng)壓力和環(huán)境壓力相等）完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為恒壓反應(yīng)。其熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱。以Qp表示。

在定壓過程中，體積功W=-pΔV ，若非體積功為零，由熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W，可知

ΔU=Qp+W　　（2-5）

將體積功代入式（2-5）中，得出ΔU=Qp-pΔV

Qp=ΔU+pΔV　　

　　　　　　　　　　　=（U2-U1）+p（V2-V1）

由于是恒壓過程，Δp=0即

p2=p1=p

Qp =（U2+p2V2）-（U1+p1V1）　?。?-6）

因為U、p、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，故U+pV是體系的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)用H表示，稱為熱焓，簡稱焓。它是具有加和性的物理量。

H=U+pV　?。?-7）

式（2-7）可以寫成

Qp=ΔH　?。?-8）

在恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓。

物質(zhì)的量不變時，理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，又因為pV也只是溫度的函數(shù)。所以，在物質(zhì)的量不變時H也只是溫度的函數(shù)。同樣也不能測定它的絕對值。

在實際應(yīng)用中涉及的都是焓變ΔH。對于吸熱反應(yīng)，ΔrH＞0，Qp＞0；對于放熱反應(yīng)，ΔrH＜0時，Qp＜0。通常，溫度對化學(xué)反應(yīng)的焓變影響較小。在本書中，一般不考慮溫度變化對焓變的影響。

注意：ΔrU、QV、ΔrH、Qp的單位均為焦耳J。

化學(xué)反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱可以用杯式量熱計測量。如圖2-4這種裝置的使用方法與彈式量熱計相似，但它不適于測量燃燒等反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，而只適用于測量中和熱、溶解熱等。測量后的數(shù)據(jù)處理基本上與彈式量熱計相同。

（3）反應(yīng)進度和摩爾反應(yīng)熱

煤炭燃燒中的重要反應(yīng)：

C+O2 CO2

該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，放熱多少，顯然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。

消耗掉1mol和2mol碳時，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是 C、O2和CO2的比例關(guān)系，并不能說明某時刻這一反應(yīng)實際進行多少，因而，不能知道放熱多少。有必要規(guī)定一個物理量，表明反應(yīng)進行多少。

設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

其中ν為化學(xué)計量數(shù)，為一純數(shù)。

定義反應(yīng)進度ξ為表示化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量。

設(shè)上述反應(yīng)t時刻的反應(yīng)進度為ξ。

則

　　 （2-9） 　　

反應(yīng)進度ξ的 SI單位為 mol，ξ值可以是正整數(shù)、正分?jǐn)?shù)，也可以是零。

更重要的是理解ξ=1mol的意義。ξ=1mol 時：n0A-nA=νA，n0B-nB=νB，nC-n0C=νC。 即反應(yīng)物消耗掉的物質(zhì)的量（mol），產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量（mol），均等于各自的化學(xué)計量數(shù)。即以νA個A粒子與νB個B粒子為一個單元，進行了 6.02×1023 （1mol） 單元反應(yīng)。當(dāng)ξ=1mol 時，即進行了1mol的反應(yīng)。ξ=0mol 的意義是n0A=nA，n0B=nB，n0C=nC，即ξ= 0mol時，反應(yīng)沒有進行，這是t0 時刻的反應(yīng)進度。

用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)來表示反應(yīng)進度，在同一時刻所得的ξ值完全一致。

比如對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式：

N2+3H2 2NH3　　

不論以N2、H2 或 NH3 來計算，同一時刻的ξ都是相等的。例如，某一時刻消耗掉10mol N2，則此時必然消耗掉30mol的H2，同時生成 20mol的NH3。則

N2：

ξ==10（mol）　　

H2：

ξ==10（mol）　　

NH3：

ξ==10（mol）　　

對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量數(shù)不同，如

N2+3H2 2NH3　　 ①

N2+H2 NH3　　 ②

同樣ξ=1mol 時：

①表示生成了2mol的NH3；

②表示生成了1mol的NH3。

注意：ξ與反應(yīng)方程式相對應(yīng)。

對某反應(yīng)νA A +νBBνCC，若ξ=1mol時的熱效應(yīng)為Qa，則ξ=2mol時的熱效應(yīng)為2Qa。

某恒壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進度為ξmol時，恒壓反應(yīng)熱為ΔrH， 則

　　 （2-10） 　　

這里的ΔrHm 被定義為摩爾反應(yīng)熱。

ΔrH單位是J，反應(yīng)進度ξ單位是mol， 故ΔrHm單位是J·mol-1 。

同樣定義 ， ΔrUm的單位也是J·mol-1。

知道了反應(yīng)的ΔrHm和ΔrUm，就可以知道ξ為任何值時的ΔrH和ΔrU。

（4）Qp 和QV的關(guān)系

同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱Qp和恒容反應(yīng)熱QV并不相等，但二者之間存在著一定的關(guān)系。如圖2-5所示，從反應(yīng)物的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)恒壓反應(yīng)（Ⅰ）和恒容反應(yīng)（Ⅱ）所得生成物的終態(tài)是不同的。通過過程（Ⅲ），恒容反應(yīng)的生成物Ⅱ變成恒壓反應(yīng)的生成物Ⅰ。由于焓H是狀態(tài)函數(shù)，故有

ΔH1=ΔH2+ΔH3　　

即

ΔH1=ΔU2+（p2V1—p1V1）+ΔU3+（p1V2—p2V1）　　

ΔH1=ΔU2+（p1V2—p1V1）+ΔU3　　

過程（Ⅲ）只是同一生成物發(fā)生單純的壓強和體積變化，對于理想氣體ΔU3=0，則

ΔH1=ΔU2+（p1V2—p1V1）　　

ΔH1=ΔU2+ΔnRT　?。?-11）

得

Qp=QV+ΔnRT　　（2-12）

當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等 （Δn=0） 時，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時，恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱相等，即

Qp=QV　?。?-13）

在化學(xué)熱力學(xué)中，對于狀態(tài)函數(shù)的改變量的表示法與單位，有著嚴(yán)格的規(guī)定。當(dāng)泛指一個過程時，其熱力學(xué)函數(shù)的改變量可寫成如 ΔU、ΔH等形式，若指明某一反應(yīng)但沒有指明反應(yīng)進度時，其相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變量可寫成如ΔrU、ΔrH 等形式；若指明某一反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進行1mol反應(yīng)，即ξ=1mol時，其相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變量可寫成如ΔrUm、ΔrHm等形式。

用上述思路進一步討論

ΔrH=ΔrU +ΔnRT　?。?-14）

兩邊同時除以當(dāng)時的反應(yīng)進度ξ，得

故

ΔrHm=ΔrUm+ΔνRT　?。?-15）

式中，Δν是反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)的改變量，即 ，n 與ξ的單位均為mol，故Δν無單位，上式單位統(tǒng)一為J·mol-1。

此式為摩爾恒壓熱和摩爾恒容熱的關(guān)系。

例2-2　用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱QV=-4807.12kJ，求其Qp值。

解： C7H16 （l）+11O2（g）7CO2 （g）+8H2O（l）

Δν=7-11=-4　　

故其Qp值為-4817.03kJ。

2.3.2　熱化學(xué)方程式

（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa，溶液中各物質(zhì)的濃度均為1mol·L-1時，這個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱力學(xué)標(biāo)態(tài)。

熱力學(xué)標(biāo)態(tài)沒有對溫度限定，所以它不同于環(huán)境狀態(tài)（298K，101325Pa），也不同于理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273K，101325Pa）。許多物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)多是在T=298.15K下得到的。本書中涉及的熱力學(xué)函數(shù)均以298.15K為參考溫度。

（2）熱化學(xué)方程式

表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點。

①寫熱化學(xué)方程式，要注明反應(yīng)物的溫度和壓強條件，如果反應(yīng)在298K和1.01325×105Pa下進行，習(xí)慣上不予注明。

②反應(yīng)物和生成物的聚集狀態(tài)不同或固體物質(zhì)的晶型不同，對反應(yīng)熱也有影響。因此寫熱化學(xué)方程式，要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型。常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。

③方程式中的配平系數(shù)只表示化學(xué)計量數(shù)，不表示分子個數(shù)，因此必要時可寫成分?jǐn)?shù)，但化學(xué)計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱數(shù)值也不同。

熱效應(yīng)的表示方法見熱化學(xué)方程式例2-3。

例2-3

a. C（石墨）+O2（g）CO2（g）　　　ΔrHm=-393kJ·mol-1

b. C（金剛石）+O2（g）CO2（g）　 ΔrHm=-395.4kJ·mol-1

c. H2（g）+1/2O2（g）H2O（g）　　 ΔrHm=-241.8kJ·mol-1

d. H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）　　 ΔrHm=-285.8kJ·mol-1

e. 2H2（g）+O2（g）2H2O（l）　　 ΔrHm=-571.6kJ·mol-1

逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號相反，例如c.的逆反應(yīng)

H2O（g）H2（g）+1/2O2（g）　　　ΔrHm=241.8kJ·mol-1　　

（3）Hess定律

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用實驗方法測得。但許多化學(xué)反應(yīng)由于速率過慢，測量時間過長，或因熱量散失而難于測準(zhǔn)反應(yīng)熱；也有一些化學(xué)反應(yīng)由于條件難于控制，產(chǎn)物不純，也難于測準(zhǔn)反應(yīng)熱。于是如何通過熱化學(xué)方法計算反應(yīng)熱成為化學(xué)家關(guān)注的問題。

1840年前后，俄國人蓋斯（G.Hess）指出，一個化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來完成，總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各部反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，這就是蓋斯定律。

例2-4　298K時合成水的反應(yīng)H2（g）+O2（g）H2O（l）可以通過不同途徑來完成。

①H2（g）+O2（g）H2O（g）；ΔH1=-241.8kJ/mol

②H2O（g）H2O（l）；ΔH2=-44.0kJ/mol

計算合成水的反應(yīng)：

H2（g）+O2（g）H2O（l）的ΔrHm。

根據(jù)蓋斯定律，則

ΔH=ΔH1+ΔH2=-241.8kJ·mol-1+（-44.0kJ·mol-1）=-285.8kJ·mol-1　　

其數(shù)值與用量熱計測得的數(shù)據(jù)相同。

蓋斯定律：當(dāng)某一物質(zhì)在定溫定壓下經(jīng)過不同的反應(yīng)過程，生成同一物質(zhì)時，無論反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，總的反應(yīng)熱是相同的。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)始態(tài)（各反應(yīng)物）和終態(tài)（各生成物）有關(guān)，而與具體反應(yīng)的途徑無關(guān)。應(yīng)用蓋斯定律進行簡單計算，關(guān)鍵在于設(shè)計反應(yīng)過程，同時注意以下幾點。

①當(dāng)反應(yīng)式乘以或除以某數(shù)時，ΔH也應(yīng)乘以或除以某數(shù)。

②反應(yīng)式進行加減運算時，ΔH也同樣要進行加減運算，且要帶“+”“-”符號，即把ΔH看作一個整體進行運算。

③通過蓋斯定律計算比較反應(yīng)熱的大小時，同樣要把ΔH看作一個整體。

④在設(shè)計的反應(yīng)過程中常會遇到同一物質(zhì)固、液、氣三態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，狀態(tài)由固→液→氣變化時，會吸熱；反之會放熱。

⑤當(dāng)設(shè)計的反應(yīng)逆向進行時，其反應(yīng)熱與正反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，符號相反。

2.3.3　生成熱

用蓋斯定律求算某反應(yīng)的反應(yīng)熱，需要知道許多反應(yīng)的熱效應(yīng)，再找出已知反應(yīng)與該反應(yīng)之間的關(guān)系，這經(jīng)常是很復(fù)雜的過程。人們在進一步尋求計算反應(yīng)熱效應(yīng)的研究中，發(fā)現(xiàn)了利用生成熱計算反應(yīng)熱的方法。

從根本上講，如果知道了反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)函數(shù)H的值，反應(yīng)的ΔrH即可由生成物的焓減去反應(yīng)物的焓而得到。于是人們采取一種相對的方法去定義物質(zhì)的焓值，從而求出反應(yīng)的ΔrH。

考察下面反應(yīng)

C（石墨）+O2（g）CO2（g）　　

ΔrHm=H（CO2，g）-［H（C，石墨）+H（O2，g）］=H（CO2，g）

如果以單質(zhì)C（石墨）和O2（g）的焓值為零，則

ΔrHm=H（CO2，g）

于是反應(yīng)的ΔrH可用來表示CO2（g）的以單質(zhì)為零點的相對焓值。

由此可見，由單質(zhì)生成化合物時，反應(yīng)的焓變，可以體現(xiàn)單質(zhì)為零點的該化合物的相對焓值。

（1）生成熱的定義

化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱，用表示，其單位為J·mol-1。各種元素指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零。指定單質(zhì)：一般是指298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力時單質(zhì)最穩(wěn)定的形態(tài)。

例如，C（石墨），Cl2（g），Br2（l），I2（s），S（斜方）等就是298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力時相應(yīng)元素的最穩(wěn)定單質(zhì)。它們的，較特殊的元素磷的參考狀態(tài)單質(zhì)是P4（白磷）并非紅磷，實際上白磷不及紅磷和黑磷穩(wěn)定。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的符號中，ΔHm表示恒壓下的摩爾反應(yīng)熱，f是英語單詞formation的詞頭，表示物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

表2-1中給出了一些較熟悉的物質(zhì)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的數(shù)值，以便對于物質(zhì)生成熱的大小有一個感性的認(rèn)識。

從表中可查得：（CO，g）=-110.5J·mol-1，意思是指CO（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的值為-110.5J·mol-1，同時就等于知道，CO（g）的生成反應(yīng)

C（石）+O2（g）CO（g）　　

的=-110.5J·mol-1。即CO（g）的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變就是CO（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。

由此可見，標(biāo)準(zhǔn)生成熱提供了一組以指定單質(zhì)的焓為零的各種物質(zhì)的相對焓值，根據(jù)這組數(shù)據(jù)可以很容易地求出各種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。

（2）標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱可以通過實驗測定，也可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算得到。如圖2-6所示，一個化學(xué)反應(yīng)從參加反應(yīng)的指定單質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，與從參加反應(yīng)的指定單質(zhì)先生成反應(yīng)物再變化生成物相比，兩種途徑反應(yīng)熱相等。

從圖2-6可以得出結(jié)論：在定溫定壓過程中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。即

　　 （2-16） 　　

根據(jù)此式，可以計算任一在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)的反應(yīng)熱。

例2-5　求Fe2O3（s）+3CO（g）2Fe（s）+3CO2（g）在298K時的。

解：查表得　

由于各種物質(zhì)的有表可查，故利用公式，可以求出各種反應(yīng)的焓變，即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)。

受溫度變化影響不大，故可將298K時的值用于各種溫度。

2.3.4　燃燒熱

（1）燃燒熱定義

化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在100kPa的壓強下1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，簡稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。符號為，其中c是英語單詞combustion的詞頭，表示燃燒之意，單位為kJ·mol-1。表2-2中給出了幾種有機化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱數(shù)值。

熱力學(xué)上規(guī)定，碳的燃燒產(chǎn)物為二氧化碳，氫的燃燒產(chǎn)物為水，氮、硫、氯的燃燒產(chǎn)物分別為N2（g）、SO2（g）和HCl（aq），這一規(guī)定同時說明，這些燃燒產(chǎn)物N2（g）、SO2（g）和HCl（aq）等的燃燒熱為零。單質(zhì)氧沒有燃燒反應(yīng)，也可以認(rèn)為它的燃燒熱為零。

（2）標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的應(yīng)用

許多有機物的生成熱難以測定，然而燃燒熱卻容易通過實驗測得。因此，常用燃燒熱數(shù)據(jù)計算有機化合物的生成熱。圖2-7給出了燃燒熱與反應(yīng)熱的關(guān)系，從中可以推導(dǎo)出由反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱求算反應(yīng)熱的公式。

　　 （2-17）