2.2　熱力學第一定律

2.2.1　熱和功

熱和功是系統發生變化時與環境進行能量交換的兩種形式。也就是說，只有當系統經歷某過程時，才能以熱和功的形式與環境交換能量。熱和功均具有能量的單位，如J、kJ等。

（1）熱

系統和環境之間由于存在溫差而傳遞的能量。習慣上，用Q表示。Q值的正負表示熱傳遞的方向。如果體系吸熱，則Q＞0，T體＜T環；如果體系放熱，則Q＜0，T體＞T環；如果體系絕熱，則Q=0，沒有熱交換。Q與具體的變化途徑有關，不是狀態函數。

系統進行的不同過程所伴隨的熱均可由實驗測定之。

（2）功

系統與環境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量，習慣上用W表示。環境對體系做功，則W＞0；體系對環境做功，則W＜0； 環境與體系間沒有以功的形式交換能量時，W=0。功與途徑有關，也不是狀態函數。

熱力學中涉及的功可分為以下兩大類。

①體積功（We）。由于系統體積變化而與環境交換的功，稱為體積功。如汽缸中氣體的膨脹或被壓縮（圖2-2）。在恒定外壓過程中，pe是恒定的，系統膨脹必須克服外壓。若忽略活塞的質量，活塞與汽缸壁間又無摩擦力，活塞的截面積為S，活塞移動的距離為Δl，在定溫下系統對環境做功，We=-FexΔl。Fex為環境作用在活塞上的力，Fex=pexS，所以

W=-pexSΔl=-pexΔV=-pex（V2-V1）　　（2-1）

式中，V2和V1 分別為膨脹后和膨脹前汽缸的容積，即氣體的體積。

②非體積功（Wf）。體積功以外的所有其他形式的功，稱為非體積功。如電功、表面功等。本書涉及的非體積功主要是電功，一般情況下發生的物理過程或化學變化，體系不做非體積功（Wf=0）。

2.2.2　熱力學能

熱力學能是系統內部能量的總和即熱力學體系的總能量，也稱為內能，用U表示，其SI單位為J。它包括體系內部分子的平動、轉動、振動能量等；分子間相互作用的勢能；原子核電子相互作用能；電子運動的能量等。顯然，體系的熱力學能U的絕對值是無法求得的，但熱力學能是狀態函數，U具有廣度性質，有加和性。體系的狀態一定，則熱力學能有一個確定的值。體系發生變化時只要過程的始態和終態確定，則熱力學能的改變量ΔU一定，ΔU=U終-U始。ΔU可測量。

理想氣體體系在狀態變化過程中，其熱力學能只是溫度的函數。即只要溫度不變，理想氣體的熱力學能不變。即恒溫過程中ΔU=0，循環過程中ΔU=0。

2.2.3　熱力學第一定律

熱力學第一定律的實質就是能量守恒與轉化定律。能量具有各種不同的形式，各種不同形式的能量可以相互轉化，也可以從一個物體傳遞給另一物體，而在轉化和傳遞過程中能量的總值保持不變。或簡言之：“能量在轉化和傳遞中，不生不滅”。在能量交換過程中體系熱力學能將發生變化。

熱力學第一定律指出：在某體系由狀態Ⅰ變化到狀態Ⅱ，在這一過程中體系從環境吸收熱量Q，且環境對體系做功W，若用ΔU表示體系熱力學能的改變量，則有關系式

ΔU=Q+W　　（2-2）

這就是熱力學第一定律的表達式。可以說這一過程中體系熱力學能的改變量等于從環境吸收的熱量與環境對體系所做的功之和。熱力學第一定律的實質就是能量守恒定律。

例2-1　某過程中，體系吸熱 100J，對環境做功 20J，求體系的內能改變量和環境的內能改變量。

解：由第一定律表達式可知系統的內能改變量：

ΔU體=Q-W=100-20=80（J）　　

從環境考慮，吸熱-100J，做功-20J，所以：

ΔU環=（-100）-（-20）=-80（J）　　

體系的內能增加了80J，環境的內能減少了80J。

內能是量度性質，有加和性，體系加環境為宇宙。故：ΔU宇宙=ΔU體+ΔU環=80+（-80）=0 能量守恒。

規定：體系吸熱Q＞0，放熱則Q＜0；體系對環境做功W＜0，環境對體系做功W ＞0。

這是一個經驗定律，可以得到下列過程中熱力學第一定律的特殊形式。

隔離系統的過程：因為Q=0、W=0，所以，ΔU=0。即隔離系統的熱力學能U是守恒的。

循環過程：系統由始態經一系列變化又恢復到原來狀態的過程叫做循環過程。ΔU=0，所以Q=-W。