第二節(jié)　酸堿滴定類型及指示劑的選擇

酸堿滴定的終點可借助指示劑的顏色變化來確定，而指示劑顏色的變化則完全取決于溶液pH的變化。因此，為了給某一特定酸堿滴定反應(yīng)選擇合適的指示劑，就必須了解在其滴定過程中溶液pH值的變化，特別是化學(xué)計量點附近pH的變化。

為了解滴定過程中溶液的pH變化與加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之間的關(guān)系，常用酸堿滴定曲線來描述。以溶液的pH為縱坐標(biāo)，所加入的滴定液的體積為橫坐標(biāo)所繪制的曲線稱為酸堿滴定曲線。滴定曲線能直觀地反映滴定過程中溶液的pH變化與加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之間的關(guān)系，對于選擇合適的指示劑具有重要的指導(dǎo)意義。

一、一元強酸（堿）的滴定

一元強酸（堿）滴定強堿（酸）的反應(yīng)式如下。

H++OH-H2O

現(xiàn)以0.1000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl溶液為例，來討論滴定過程中溶液pH值的變化情況及如何選擇指示劑。

1.滴定過程中溶液pH的變化

為便于分析，將整個滴定過程可分為以下四個階段。

（1）滴定開始前　溶液中僅有HCl存在，所以溶液的pH值取決于HCl溶液的初始濃度，溶液的酸度如下。

［H+］=0.1000mol/L

pH=1.00

（2）滴定開始至化學(xué)計量點前　隨著NaOH的加入，部分HCl被中和，溶液的pH由溶液中剩余HCl的量決定。例如，當(dāng)?shù)稳隢aOH標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98ml時，溶液中剩余HCl溶液0.02ml，此時，還有0.1%的HCl未被中和，溶液的酸度為：

［H+］==5.00×10-5mol/L

pH=4.30

（3）滴定至化學(xué)計量點時　當(dāng)?shù)稳隢aOH標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00ml時，溶液中的HCl被完全中和，溶液的pH由水的離解決定，溶液的酸度為：

［H+］=［OH-］=1×10-7mol/L

pH=7.00

（4）化學(xué)計量點后　過了化學(xué)計量點，再滴入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液的pH由過量NaOH的量決定。例如，當(dāng)?shù)稳隢aOH標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02ml時，NaOH過量0.1%（0.02ml），此時溶液中的OH-濃度與pH為：

［OH-］==5.00×10-5mol/L

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

用完全類似的方法可以計算出整個滴定過程中加入任意體積NaOH溶液時的pH，其結(jié)果如表4-3所示。

2. 滴定曲線的形狀和滴定突躍

以溶液的pH為縱坐標(biāo)，以NaOH的滴入量為橫坐標(biāo)，繪制出pH-V曲線，即為強堿滴定強酸的滴定曲線，如圖4-1所示。

滴定曲線上我們可以看出滴定過程中溶液pH的變化情況，結(jié)合表4-3可以看出滴定曲線具有以下三個明顯特征。

①從滴定開始到加入19.98ml NaOH滴定液（化學(xué)計量點前0.1%），溶液的pH從1.00變到4.30，僅改變了3.30個pH單位，曲線比較平坦。

②從化學(xué)計量點前0.1%到化學(xué)計量點后0.1%，加入NaOH滴定液的體積從19.98ml到20.02ml（實際加入NaOH滴定液0.04ml），溶液的pH由4.30速增至9.70，改變達(dá)5.40個pH單位，溶液也由酸性變?yōu)閴A性。

③化學(xué)計量點后繼續(xù)滴加NaOH滴定液，曲線形狀又變得較為平坦，說明溶液中的pH變化趨于緩慢。

從滴定曲線上看，在化學(xué)計量點前后0.1%，曲線形狀近似垂直，表明溶液的pH有一個突然的改變。這種在化學(xué)計量點附近（±0.1%）溶液pH發(fā)生突然改變的現(xiàn)象稱為滴定突躍，突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。如用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突躍范圍為pH 4.30～9.70。

如果用0.1000mol/L HCl滴定液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaOH，其滴定曲線形狀與NaOH溶液滴定HCl溶液相似，只是與圖4-1對稱，pH的變化方向相反，滴定突躍范圍為pH 9.70～4.30。

3.指示劑的選擇原則

滴定突躍是選擇指示劑的依據(jù)，指示劑的選擇遵照以下兩個原則。

（1）指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分地落入滴定突躍范圍內(nèi)。

（2）指示劑的理論變色點盡量靠近化學(xué)計量點時的pH。

如用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl，其突躍范圍為pH 4.30～9.70，則可選擇甲基紅、酚酞等作指示劑，實際分析中為易于判斷終點，通常選用酚酞。

4.影響滴定突躍范圍的因素

酸堿滴定中，突躍范圍的大小與酸或堿的濃度密切相關(guān)。

圖4-2是三種不同濃度的NaOH滴定液滴定同濃度HCl溶液的滴定曲線?？梢钥闯觯?.000mol/L NaOH滴定1.000mol/L HCl時，其突躍范圍為pH 3.30～10.70；用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl時，其突躍范圍為pH 4.30～9.70；用0.01000mol/L NaOH滴定0.01000mol/L HCl時，其突躍范圍為pH 5.30～8.70?？梢?，滴定液濃度增大10倍，則滴定突躍范圍就增加2個pH單位，濃度越高突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多。但滴定液的濃度越大，滴定誤差也會相應(yīng)增大，為減少測量誤差，一般滴定液的濃度控制在0.1～0.5mol/L較為適宜。

二、一元弱酸（堿）的滴定

此類滴定包括強堿滴定一元弱酸和強酸滴定一元弱堿兩種類型。

強堿滴定一元弱酸的滴定反應(yīng)式為：

HA+OH-H2O+A-

強酸滴定一元弱堿的滴定反應(yīng)式為：

BOH+H+H2O+B+

下面以NaOH（0.1000mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc為例，來討論滴定過程中溶液pH的變化情況及如何選擇指示劑。

1.滴定過程中溶液pH的變化

與討論強酸強堿滴定曲線方法相似，滴定過程也分為四個階段。

（1）滴定開始前　溶液中僅有HAc存在，所以溶液的pH取決于HAc溶液的酸度。根據(jù)弱酸的計算公式，溶液的酸度為：

［H+］===1.33×10-3mol/L

即　

pH=2.88

（2）滴定開始至化學(xué)計量點前0.1%　即滴入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98ml，此時，溶液中形成由未反應(yīng)的HAc（0.02ml）與生成物NaAc組成的HAc-NaAc緩沖體系，根據(jù)緩沖溶液中pH的公式計算，溶液的pH為：

pH=-lgKa+lg=-lg1.76×10-5+lg=7.70

（3）滴定至化學(xué)計量點時　化學(xué)計量點時NaOH和HAc完全中和，體系產(chǎn)物是NaAc與H2O，由于Ac-是一種弱堿，因此，溶液的pH由體系產(chǎn)物NaAc的離解決定。根據(jù)弱堿溶液酸度的計算公式，計算得到溶液的pH為8.70（表4-4）。

（4）化學(xué)計量點后0.1%　當(dāng)?shù)稳隢aOH標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02ml時，溶液中有過量的NaOH，抑制了Ac-水解，溶液的pH僅由溶液中NaOH的濃度決定，溶液的pH為：

［OH-］==5.0×10-5mol/L

即　　

pOH=4.30

因此　

pH=9.70

按上述方法，可算出加入任意體積NaOH時溶液的pH，部分計算結(jié)果如表4-4所示。

2.滴定曲線和滴定突躍

根據(jù)表4-4中的計算結(jié)果，繪制0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml HAc（0.1000mol/L）的滴定曲線（圖中虛線部分為強堿滴定強酸的滴定曲線前半部分），如圖4-3所示。

由圖4-3可以看出，在相同濃度的前提下，強堿滴定弱酸的突躍范圍（pH 7.70～9.70）比強堿滴定強酸的突躍范圍（pH 4.30～9.70）要小得多，且突躍范圍主要集中在堿性區(qū)域。在化學(xué)計量點時，溶液不是呈中性而是呈弱堿性，只能選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑。

用同樣的方法我們可以計算并繪制出強酸滴定弱堿的滴定曲線（圖4-4）。在相同濃度的前提下，強酸滴定弱堿的突躍范圍比強酸滴定強堿的突躍范圍也要小得多，且突躍范圍主要集中在酸性區(qū)域，在化學(xué)計量點時溶液呈弱酸性，只能選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑。

可見，在強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）中，由于滴定突躍范圍變小，指示劑的選擇范圍也變小。

3.影響滴定突躍范圍的因素

強堿滴定一元弱酸的滴定突躍范圍大小，與被滴定弱酸的離解常數(shù)Ka值有關(guān)，也與其濃度有關(guān)，如圖4-5所示。

從圖4-5可以看出：

①當(dāng)弱酸的Ka一定時，弱酸的濃度越大，滴定突躍范圍越大；反之亦然。

②當(dāng)弱酸的濃度一定時，Ka越大，弱酸的酸性相對越強，滴定突躍范圍越大；反之，若弱酸的Ka越小，則突躍范圍越小。當(dāng)弱酸的Ka≤10-9時，已無明顯的滴定突躍，這時候很難找到合適的指示劑來確定滴定終點。因此，當(dāng)弱酸的離解常數(shù)Ka和弱酸的濃度ca小到一定限度時，滴定突躍消失，就不能被準(zhǔn)確滴定。一般弱酸（堿）能被準(zhǔn)確滴定的條件為caKa≥10-8（cbKb≥10-8）。

三、多元酸（堿）的滴定

1.多元酸的滴定

常見的多元酸大多是弱酸，其在水溶液中是分步離解的，因此，發(fā)生酸堿反應(yīng)也應(yīng)是分步進(jìn)行的。在滴定多元酸的過程中能形成幾個滴定突躍，能否選擇到合適的指示劑分步進(jìn)行準(zhǔn)確的滴定，可根據(jù)以下原則進(jìn)行判斷。

（1）判斷多元酸各級電離的H+能否被準(zhǔn)確滴定的依據(jù)與一元弱酸相同，即要求≥10-8。

（2）判斷多元酸相鄰兩級電離的H+能否實現(xiàn)準(zhǔn)確分步滴定并有明顯的滴定突躍，要求≥104。

現(xiàn)以0.1000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定20.00ml 0.1000mol/L H3PO4溶液為例進(jìn)行說明。

H3PO4是三元酸，在水溶液中進(jìn)行三級離解：

H3PO4H++　=2.16

H++　=7.21

H++P　=12.32

由于>10-8、>10-8、<10-8，因此第一、第二級離解的H+能被準(zhǔn)確滴定，第三級離解的H+不能被準(zhǔn)確滴定。又因為/≥104，第一、第二級離解的H+能分步滴定，即在第一、第二化學(xué)計量點時分別出現(xiàn)兩個明顯的滴定突躍。0.1000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定0.1000mol/L H3PO4溶液的滴定曲線如圖4-6所示。

達(dá)到第一化學(xué)計量點時，溶液中是反應(yīng)生成物NaH2PO4，溶液中的酸度為：

pH=4.66

可選用溴甲酚綠或甲基橙作指示劑。

達(dá)到第二化學(xué)計量點時，溶液中是反應(yīng)生成物Na2HPO4，溶液中的酸度為：

pH=9.94

此時可選擇酚酞或百里酚酞作指示劑。

對于H3PO4的第三級離解，雖然/≥104，但=10-12.32，說明離解很弱，遠(yuǎn)不能滿足≥10-8的要求，當(dāng)然無法進(jìn)行準(zhǔn)確滴定，從滴定曲線圖上也可以看出，第三化學(xué)計量點附近幾乎無滴定突躍。

2.多元堿的滴定

多元堿能否被準(zhǔn)確滴定或分步滴定與多元酸類似，可按下述依據(jù)判斷。

（1）多元堿各級能被準(zhǔn)確滴定的依據(jù)與一元弱堿相同，即要求≥10-8。

（2）多元堿相鄰兩級能實現(xiàn)準(zhǔn)確分步滴定并有明顯的滴定突躍，要求≥104。

現(xiàn)以0.1000mol/L的HCl滴定0.1000mol/L Na2CO3溶液為例進(jìn)行討論。

該滴定反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

Na2CO3是二元堿，在水溶液中存在如下離解平衡。

由于>10-8、>10-8且/≈104。因此，第一、第二級離解的OH-能被準(zhǔn)確滴定并能實現(xiàn)分步滴定，滴定過程中能產(chǎn)生兩個滴定突躍，滴定曲線如圖4-7所示。

第一化學(xué)計量點時，溶液中是反應(yīng)生成物NaHCO3，NaHCO3為兩性物質(zhì)，可以計算得到此時溶液的pH：

pH=8.32

按照第一計量點時溶液的pH，理論上可選用酚酞作為指示劑，但由于滴定突躍不明顯，為了減少終點誤差，實際分析中往往采用酚紅與百里酚藍(lán)的混合指示劑。

第二化學(xué)計量點時，溶液變成CO2的飽和溶液，其中H2CO3的濃度為0.040mol/L，可以計算此時溶液的pH：

pH=3.89

根據(jù)第二計量點時溶液的pH值，可選用甲基橙為指示劑，但由于滴定反應(yīng)生成的H2CO3無法迅速及時地轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，使溶液的酸度增大、終點提前。因此，實際操作臨近終點時，加熱煮沸驅(qū)除溶液中的CO2，待溶液冷卻后再繼續(xù)滴定至終點，以提高分析的準(zhǔn)確度。

由此可見，酸堿滴定過程中，酸堿的類型不同、強弱不同，滴定曲線和突躍范圍不同。因此，為了取得準(zhǔn)確的滴定分析結(jié)果，必須弄清楚滴定過程的pH變化情況，找出滴定突躍范圍，才能選擇最適宜的指示劑。

點滴積累

1.滴定突躍范圍的大小與濃度和酸堿的強弱有關(guān)，通常濃度越大，酸堿的強度越大，突躍范圍就越大。

2.選擇指示劑的原則：①指示劑的變色范圍全部或部分地落入滴定突躍范圍內(nèi)；②指示劑的變色點盡量靠近化學(xué)計量點；③滴定時，指示劑顏色變化應(yīng)由無色到有色，從淺色到深色。

3.一元弱酸（堿）能被準(zhǔn)確滴定的條件是：caKa≥10-8（cbKb≥10-8）。

4.多元酸（堿）能否被準(zhǔn)確滴定或分步滴定按下述依據(jù)判斷。

（1）多元酸（堿）各級離解能被準(zhǔn)確滴定的條件是≥10-8（≥10-8）。

（2）多元酸（堿）相鄰兩級離解能實現(xiàn)準(zhǔn)確分步滴定并有明顯的滴定突躍，要求。