第三節(jié)　酸堿滴定法的應(yīng)用與示例

酸堿滴定法在實際分析中應(yīng)用較為廣泛，許多酸、堿物質(zhì)包括一些有機酸（堿）均可采用酸堿滴定法進(jìn)行含量測定。目前，已廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化工、有機合成與醫(yī)藥工業(yè)中的原料、中間體和成品等的分析測定。下面略舉數(shù)例，以作說明。

一、酸（堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl和NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，但由于HCl易揮發(fā)，NaOH固體易吸收空氣中的CO2和水蒸氣，因此，其配制方法均采用間接法，即先配制成近似濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，其標(biāo)定的過程即為酸堿滴定的過程。

如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：配制HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液常用市售的濃HCl（密度約為1.19g/ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36～0.38），先配制成近似所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定反應(yīng)：Na2CO3+2HCl2NaCl+CO2+H2O

第二化學(xué)計量點時溶液pH為3.89，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑指示終點。臨近終點時，加熱煮沸溶液，驅(qū)趕溶解在溶液中的CO2后，繼續(xù)滴定至暗紅色即為終點。

【示例1】 用量筒量取9ml濃HCl于1000ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。精密稱取基準(zhǔn)無水Na2CO3 0.1520g對配制的HCl溶液進(jìn)行標(biāo)定，以甲基紅-溴甲酚綠為指示劑，滴定到終點時，消耗待標(biāo)定的HCl溶液25.20ml，求HCl溶液的濃度。

解：Na2CO3的摩爾質(zhì)量為105.99g/mol，根據(jù)Na2CO3與HCl的反應(yīng)計量關(guān)系

Na2CO3+2HCl2NaCl+CO2+H2O

可計算出HCl溶液的濃度

c==0.1138mol/L

答：HCl溶液的濃度為0.1138mol/L。

二、食醋中總酸度的測定

食用醋（如白醋、陳醋、蘋果醋、柿子醋等）含有乙酸、乳酸等有機酸，其中以乙酸含量最多。乙酸具有弱酸性，Ka=1.76×10-5，可以用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測定食醋中酸的含量，其反應(yīng)式如下。

NaOH+HAcNaAc+H2O

化學(xué)計量點時，溶液的pH約為8.70，故選用酚酞指示劑。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系，按下式計算食醋中HAc的質(zhì)量濃度為：

ρ（HAc）=×100（g/100ml）

【示例2】 精密移取食醋試樣3.00ml于事先盛有50ml純化水的錐形瓶中，加酚酞指示劑2滴，搖勻，用0.1150mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，用去NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液20.22ml，求食醋中乙酸的質(zhì)量濃度。

解：HAc的摩爾質(zhì)量為60.05g/mol，根據(jù)乙酸與氫氧化鈉的反應(yīng)計量關(guān)系，可計算食醋中乙酸的質(zhì)量濃度。

答：食醋中乙酸的質(zhì)量濃度為4.65g/100ml。

三、藥用氫氧化鈉的測定

由于NaOH易吸收空氣中的CO2，而使部分NaOH變?yōu)镹a2CO3，形成含有NaOH和Na2CO3的混合物。因此，實際分析中，常用雙指示劑法以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測定藥用氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3的含量。

雙指示劑法：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的樣品溶解后，以酚酞為指示劑，用HCl滴定液滴定至紅色消失，記錄消耗HCl的體積V1（NaOH全部被中和，Na2CO3僅被中和為NaHCO3）。再向溶液中加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl滴定液滴定至橙色，記錄消耗HCl的體積V2（將由Na2CO3轉(zhuǎn)化而來的NaHCO3中和），則NaOH所消耗HCl滴定液的體積為V1-V2。

混合物中Na2CO3的百分含量為：

混合物中NaOH的百分含量為：

上式中，mS均為稱取試樣的質(zhì)量（g）。

【示例3】 稱取藥用氫氧化鈉0.5895g，溶解后加入酚酞指示劑2滴，用0.3014mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至酚酞變色，用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液24.08ml；然后滴加甲基橙指示劑5滴，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至甲基橙變色，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液12.02ml，計算試樣中NaOH和Na2CO3的百分含量。

解：根據(jù)雙指示劑法分析中的計算公式，試樣中Na2CO3和NaOH的百分含量分別如下。

答：藥用氫氧化鈉中Na2CO3的百分含量為65.14%，NaOH的百分含量為24.66%。

四、銨鹽中氮的含量測定

肥料、飼料、食品、土壤等樣品中常常需要測定其氮的含量。測定方法通常是將樣品先經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚恚蛊渲械暮衔锶哭D(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，再用酸堿滴定法進(jìn)行測定。常用的方法有蒸餾法與甲醛法。

1.蒸餾法

稱取一定量的含銨試樣置于蒸餾瓶中，加入過量NaOH溶液后加熱煮沸，揮發(fā)出來的NH3被過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，用甲基紅或甲基橙作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的酸。測定過程的反應(yīng)式如下。

（NH4）2SO4+2NaOH（濃）Na2SO4+2H2O+2NH3↑

NH3+HClNH4Cl

試樣中氮的百分含量按下式計算。

式中，mS為試樣的質(zhì)量，g；MN為氮的摩爾質(zhì)量，g/mol。

如果是有機含氮化合物（如面粉、谷物、肥料、肉類中的蛋白質(zhì)、飼料及合成藥物等），則通常在CuSO4的催化下，用濃H2SO4消化分解，使有機氮轉(zhuǎn)化為，然后再用蒸餾法測定，這種方法稱為凱氏定氮法。

2.甲醛法

甲醛與銨鹽反應(yīng)，生成質(zhì)子化的六亞甲基四胺離子，同時定量釋放出H+，反應(yīng)如下。

+6HCHO（CH2）6N4H++3H++6H2O

六亞甲基四胺離子具有弱酸性，其pKa=5.15，故用酚酞作指示劑，用NaOH滴定液直接滴定至溶液呈微紅色。與NaOH之間的化學(xué)計量關(guān)系為1∶1，反應(yīng)式如下。

（CH2）6N4H++3H++4OH-（CH2）6N4+4H2O

根據(jù)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按下式計算試樣中氮的含量。

如果試樣中含有游離酸，則應(yīng)先以甲基紅作指示劑，用NaOH將其中和后，再用甲醛法測定。

蒸餾法操作相對繁瑣，分析流程長，但準(zhǔn)確度較高；甲醛法雖簡便、快捷，準(zhǔn)確度較蒸餾法稍低，但仍可滿足分析要求，因此應(yīng)用較廣。

【示例4】 稱取0.5000g牛乳樣品，用濃硫酸進(jìn)行消化分解，然后加濃NaOH煮沸蒸出NH3，逸出的NH3用40ml 0.09765mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收（過量）后，加入2滴甲基紅作指示劑，用0.1860mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的酸，用去10.50ml，請計算此牛乳中氮的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

解：根據(jù)蒸餾法中氮的百分含量計算公式

答：牛乳中氮的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5.47%。