第一節　酸堿指示劑

在酸堿滴定分析中，確定滴定終點的方法目前應用最廣的是使用酸堿指示劑，借助指示劑在化學計量點附近的顏色變化來判斷終點。那么，酸堿指示劑是如何實現顏色變化的呢？

一、酸堿指示劑的變色原理與變色范圍

1.酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑是在某一特定pH區間，隨介質酸度條件的改變而發生顏色變化的物質。常用的酸堿指示劑本身是一些有機弱酸或有機弱堿，當溶液的pH改變時，指示劑獲得或失去質子而發生結構的改變（堿式結構轉化為酸式結構或酸式結構轉化為堿式結構），由于酸式結構和堿式結構具有不同的顏色，從而引起顏色的變化而指示滴定終點。

例如，酚酞是一種有機弱酸，它在溶液中的電離平衡如下。

HInH++In-

　酸式　　　堿式

　（無色）　（紅色）

當溶液中的［H+］增大、pH降低時，平衡左移，此時酚酞主要以酸式結構存在，溶液無色；當溶液中［H+］降低、［OH-］增大時，平衡右移，酚酞主要以堿式結構存在，溶液呈紅色。

同理，甲基橙是一種有機弱堿，它在水溶液中的離解平衡如下式所示。

　　InOHIn-+OH-

堿式　　酸式

（黃色）（紅色）

由離解平衡關系式可以看出：當溶液中［H+］增大、pH降低時，平衡右移，此時甲基橙主要以酸式結構存在，溶液呈紅色；當溶液中［H+］降低而［OH-］增大時，平衡左移，甲基橙主要以堿式結構存在，溶液呈黃色。

由此可見，酸堿指示劑顏色的變化與溶液的pH變化有關。

2.酸堿指示劑的變色范圍

若以HIn代表酸堿指示劑的酸式結構（其顏色稱為酸式色），其離解產物In-代表指示劑的堿式結構（其顏色稱為堿式色），其離解平衡如下。

HInH++In-

當離解達到平衡時：

　（KHIn在一定溫度下是常數，稱為離解平衡常數）

上式改寫成　　　

即　　　　　　　

上式表明：在一定條件下，由于KHIn是常數，當溶液的pH發生改變時，比值也將隨之變化。溶液的顏色取決于指示劑堿式結構與酸式結構的濃度值之比，因此，溶液的pH不同時，數值就不同，溶液將呈現不同的色調。

一般說來，當兩種顏色的濃度相差10倍或10倍以上時，人眼能看出高濃度的那種顏色。

若，即pH≤pKHIn-1時，看到的是HIn的顏色（酸式色）；

若，即pH≥pKHIn+1時，看到的是In-的顏色（堿式色）；

若在，即pKHIn-1≤pH≤pKHIn+1時，看到的是酸式色與堿式色的混合色。

可見，當溶液的pH由pKHIn-1逐漸改變到pKHIn+1（pH變化2個pH單位）時，理論上人眼可以看到指示劑由酸式色逐漸過渡到堿式色，pH=pKHIn±1就稱為指示劑發生變色的pH范圍，簡稱指示劑的變色范圍。由于不同指示劑的pKHIn不同，因此變色pH范圍也不一樣。表4-1列舉了幾種常用酸堿指示劑的變色范圍。

二、影響指示劑變色范圍的因素

1.指示劑的用量

指示劑用量不宜過多，過多則濃度大、變色不敏銳，且指示劑本身是弱酸或弱堿，滴定時也會消耗部分滴定液。但也不能太少，否則到終點時顏色太淺，不易觀察到溶液顏色的變化。

2.溫度

指示劑的變色范圍與KHIn有關，而KHIn與溫度有關。因此，溫度改變時指示劑的變色范圍也隨之改變。為了確保滴定結果的準確性，滴定一般在室溫下進行。

3.溶劑

指示劑的pKHIn隨溶劑的不同而變化，因而指示劑的變色范圍與溶劑有關。

4.滴定程序

由于深色較淺色明顯，當溶液由淺色變為深色時，人眼容易辨別。所以滴定時，指示劑顏色變化最好由無色到有色，從淺色到深色。如以甲基橙作指示劑，用堿標液滴定酸時，終點顏色的變化是由橙紅變黃，它就不如用酸標液滴定堿時終點顏色由黃變橙紅看得明顯。

此外，溶液中存在的某些鹽類也會影響指示劑的離解常數，從而使指示劑的變色范圍發生改變。

三、混合指示劑

由于指示劑具有一定的變色范圍，只有當溶液pH的改變超過一定數值時，才能看到指示劑從一種顏色變成另一種顏色。因此，對于某些化學計量點附近pH值變化范圍小的酸堿滴定，變色范圍寬的指示劑無法達到滴定準確度的要求，這時可考慮采用變色范圍窄、變色敏銳的混合指示劑。

混合指示劑是利用顏色之間的互補作用，使變色范圍變窄，從而使終點時顏色變化敏銳。常用的混合指示劑一般有兩類：一類是在酸堿指示劑中加入一種惰性染料得到的指示劑；另一類是將兩種或兩種以上的指示劑按一定比例混合得到的指示劑。如溴甲酚綠指示劑的變色pH范圍是4.0～5.6，甲基紅指示劑的變色pH范圍是4.4～6.2，若將它們按3∶1比例混合得到溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，則在pH<5.1時呈酒紅色、pH>5.1時呈綠色、pH=5.1時呈淺灰色。可見，混合指示劑的變色范圍越窄，變色越敏銳。幾種常用的混合指示劑見表4-2。

點滴積累

1.酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿，其共軛酸堿對具有不同的顏色。

2.當溶液的pH值改變時，指示劑失去質子或得到質子發生酸式或堿式型體變化，由于結構上的變化，從而引起顏色的變化。

3.影響指示劑變色范圍的因素有指示劑的用量、溫度、溶劑，以及鹽類等。