第一節　概　　述

一、滴定分析法的基本概念

滴定分析法又稱容量分析法，它是將一種已知準確濃度的試劑溶液，通過滴定管滴加到待測物質溶液中，直到所加的試劑溶液與待測組分按化學計量關系恰好完全反應為止，然后根據所加試劑溶液的濃度和用量，計算出待測組分含量的分析方法。滴定分析法是化學分析法中最重要的分析方法，滴定裝置如圖3-1所示。

在滴定分析中，已知準確濃度的試劑溶液稱為滴定液，也稱為標準溶液。通過滴定管將滴定液滴加到待測物質溶液中的操作過程稱為滴定。當加入的標準溶液與待測組分按化學反應式所表示的化學計量關系定量完全反應時，稱反應達到了化學計量點，簡稱計量點。

許多反應達到計量點時，往往沒有任何外觀的變化，不易判斷。為了正確判斷是否到達化學計量點，在實際滴定過程中，常在被測物質的溶液中加入一種輔助試劑，借助于它的顏色變化，來判斷化學計量點是否到達，這種輔助試劑稱為指示劑。實際滴定時指示劑發生顏色改變的那一點稱為滴定終點。化學計量點是根據化學計量關系求得的理論終點，滴定終點是實際終點，實際終點和化學計量點不一定恰好吻合，由此引起的分析誤差就稱為終點誤差。終點誤差的大小與滴定反應的完全程度、反應條件和選擇的指示劑有關。為減小終點誤差，應選擇合適的指示劑，使滴定終點盡可能接近化學計量點。

滴定分析方法具有儀器簡單、操作方便、測定快速、適用范圍廣、分析結果準確度高等特點，適用于常量分析，廣泛用于生產實踐和科學研究，特別是在藥物分析中應用普遍。

二、滴定分析法的分類與滴定方式

1.滴定分析法的分類

根據標準溶液與被測物質之間所發生的化學反應類型不同，滴定分析法主要有以下四類。

（1）酸堿滴定法　酸堿滴定法是以質子傳遞反應為基礎的一種滴定分析方法。其滴定反應的特點是無外觀變化，反應實質可用下式表示。

H++OH-H2O

（2）沉淀滴定法　沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的分析方法。常用的是生成難溶性銀鹽的反應，如以硝酸銀為標準溶液測定鹵素離子或擬鹵素離子（如SCN-）的含量。反應式如下。

Ag++X-AgX↓

式中，X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等離子。

（3）配位滴定法　配位滴定法是以配位反應為基礎的一種滴定分析方法。主要利用氨羧配位劑（常用EDTA）與金屬離子生成穩定的配離子，其基本反應可用下式表示。

M+YMY

式中，M代表金屬離子；Y代表EDTA配位劑。

（4）氧化還原滴定法　氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析方法。可用氧化劑作標準溶液測定還原性物質，也可用還原劑作標準溶液測定氧化性物質，甚至可以通過選擇合適的滴定方式測定非氧化還原性的待測物質。氧化還原反應是基于電子轉移的反應，反應機制及過程較為復雜，主要有碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法等。如高錳酸鉀法測定草酸鹽的反應式：

2.滴定方式

滴定分析的方式主要包括直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法四種。

（1）直接滴定法　是用標準溶液直接滴定被測物質溶液的方法。例如，用HCl標準溶液滴定NaOH，用I2標準溶液滴定Na2S2O3。

直接滴定法具有簡便、快速、引入誤差較少等特點，是最常用、最基本的滴定方式。對于能與滴定液快速、定量、完全反應的待測物質，均可采用直接滴定法進行測定。

（2）返滴定法　當標準溶液與待測物質之間反應較慢，或反應物難溶于水，或缺乏合適的指示劑，而不能用直接滴定法時，往往使用返滴定法。返滴定法就是在待測物質溶液中準確加入適當過量的標準溶液，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定上述剩余的標準溶液，從而測出待測組分的含量，這種滴定方式稱為返滴定法，也稱剩余滴定法或回滴定法。例如，Al3+的滴定，由于Al3+和EDTA的反應速度很慢，無法使用直接滴定法，采用加入過量的EDTA標準溶液，待充分反應后，剩余的EDTA可用Zn2+標準溶液返滴定。

（3）置換滴定法　當待測組分與標準溶液不能直接反應或不能按確定的反應式進行時，不能用標準溶液直接滴定待測物質。此時可先用適當的試劑與待測物質反應，使之置換出能被直接滴定的物質，再用標準溶液滴定該生成物，這種滴定方式稱置換滴定法。例如，Na2S2O3標準溶液不能直接滴定K2Cr2O7及其他強氧化劑，因為在酸性條件下Na2S2O3的氧化產物比較復雜，且與K2Cr2O7的反應沒有定量關系，但是，Na2S2O3與I2能定量反應，而K2Cr2O7與KI也能定量反應生成I2，故可加入過量KI與K2Cr2O7反應，生成的I2再用Na2S2O3標準溶液滴定。

（4）間接滴定法　該法是當待測組分不能與標準溶液直接反應時，可使試樣經過其他的化學反應后，再用適當的標準溶液滴定反應產物的滴定方式。例如，將Ca2+沉淀為CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4標準溶液滴定與Ca2+結合的，從而間接測定Ca2+。

三、滴定分析法對滴定反應的要求

適合滴定分析法的化學反應，應該具備以下幾個條件。

（1）反應必須具有確定的化學計量關系，即反應按照一定的反應方程式進行。這是定量計算的基礎。

（2）反應必須定量地進行，反應要接近完全（>99.9%）。

（3）必須具有較快的反應速度。對于速度較慢的化學反應，有時可通過加熱或加入催化劑來加快化學反應速度。

（4）必須有適當且簡便的方法確定滴定終點。

能滿足以上要求的反應，都可以用于直接滴定法。但有些反應不能完全符合上述要求，不能采用直接滴定法，可采用返滴定法、置換滴定法或間接滴定法。

點滴積累

1.滴定反應必須符合的基本條件：反應必須具有確定的化學計量關系；反應速率必須要快；反應要完全；必須有適宜的指示劑確定終點。

2.滴定分析的基本方法有四種：酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法。

3.滴定分析的基本方式有四種：直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法。

4.化學計量點是理論終點，滴定終點是實際終點，兩者往往不相吻合，它們之間的差異所帶來的誤差稱為終點誤差。