第四節　分析數據的統計處理

在定量分析中，通常是將多次平行測定的數據取平均值作為分析結果加以報告。事實上這不是最確切的，還應運用數理統計的方法對有限次測量的數據進行分析、評價，才能對分析結果的可靠性做出科學的判斷。本節介紹分析數據的統計處理基本知識。

一、可疑值的取舍

在實際的定量分析工作中，常會遇到在一組平行測定的數據中，個別數據比其他數據過高或過低的情況，我們通常將這種數據稱為可疑值（或逸出值）。例如，在平行分析測定某樣品的含量時得到四個數據，分別為83.05%、83.67%、83.66%和83.68%，顯然83.05%偏離其他三個值較多，視之為可疑值。那么在結果分析中如何處理可疑值呢？如可疑值確因實驗中的過失所造成，則應該舍棄，否則就必須按數理統計方法進行處理，確定其取舍。取舍的方法很多，常用的有Q檢驗法、G檢驗法和四倍法等。本節只介紹Q檢驗法。

Q檢驗法又稱舍棄商法，適用于平行測定次數較少（n=3～10）的情況。在一定置信度下，Q檢驗法按下列步驟進行分析，判斷可疑數據是否舍去。

（1）將所有測量值按從小到大排列：x1，x2，x3…xn-1，xn，在序列開頭（x1）或末尾（xn）找出可疑值。

（2）計算測量值的極差（x最大-x最小）和可疑值與鄰近值之差（x疑-x鄰）。

（3）計算出統計量Q計，如下。

Q計=　　        （2-8）

（4）根據測定次數和置信度要求從表2-1中查得Q表，如果Q計<Q表，則保留可疑值，否則應舍棄。

【示例3】 用化學分析法平行測定某礦石試樣中釩的百分含量（%），4次分析測定結果分別為20.39、20.41、20.40和20.16，用Q檢驗法判斷20.16是否舍棄（置信度為90%）。

解：將測定值由小到大排列為20.16、20.39、20.40、20.41；針對可疑值計算統計量Q計。

Q計===0.92

查表2-1，在90%的置信度時，當n=4，Q表=0.76<Q計。因此，該數值舍棄。

二、分析結果的表示方法

定量分析中，在忽略系統誤差的情況下，一般對每種試樣平行測定3次，計算相對平均偏差。若相對平均偏差不超過0.2%，則認為符合要求，可直接用平均值表示分析結果；否則，此次實驗不符合要求，需重新實驗。

如果是制定分析標準或涉及重大問題的樣品分析、科研成果等所需的精確數據。則需要多次對樣品進行平行測定直到獲得足夠的數據。經過統計方法進行處理后，方可得到分析報告。報告中，需要的參數有平均值、測定次數、標準偏差及相對標準偏差。

三、分析結果的顯著性檢驗

在定量分析中，常遇到這樣一些情況：用兩種不同分析方法對同一試樣進行分析的結果有差異；對標準試樣進行分析所得平均值與標準值有差異；不同的分析人員或不同的實驗室對同一試樣的分析結果有差異。這些差異都是由定量分析中的系統誤差或偶然誤差引起的。因此，必須對分析結果的準確度或精密度是否存在顯著性差異做出判斷。在定量分析中，分別檢驗兩組分析結果是否存在顯著的偶然誤差和系統誤差的最常用方法是F檢驗法和t檢驗法。

1. F檢驗法

F檢驗法（F test）是通過比較兩組數據的方差（標準偏差的平方）來判斷它們是否存在顯著性差異，即判斷兩組分析結果的偶然誤差是否顯著不同。F檢驗法的實施步驟如下。

（1）計算兩個樣本的方差：和。

（2）按式（2-9）計算兩個樣本方差和的比值F計。

　　        （2-9）

（3）確定合適的顯著性水平后，從F值表中查出F表。表2-2是95%置信度（α=0.05）時，不同自由度下的部分F值。該值與置信度及S1和S2的相應自由度f1、f2有關。表中f1為大方差數據的自由度，f2為小方差數據的自由度。

（4）判斷：若F計<F表，則表明兩組數據的精密度無顯著性差異；反之，則有顯著性差異。

【示例4】 甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩組測定值。甲：1.26、1.25、1.22。乙：1.35、1.31、1.33、1.34。問：兩種方法間有無顯著性差異？

解：n1=3，S1=0.021

n2=4，S2=0.017

f1=3-1=2，f2=4-1=3，查表2-2得F表=9.55

F計=1.53<F表，所以，S1和S2無顯著性差異，即兩種方法的精密度無顯著性差異或彼此精密度相當。

2. t檢驗法

t檢驗法（t test）是通過比較兩組平均值或比較平均值與標準值，以判斷某種分析方法或操作過程中是否存在顯著性系統誤差的檢驗方法。

（1）樣本均值與標準值的比較　樣本均值與標準值的比較是用來評價樣本的平均值與真值或基準試樣的測定值是否有差異。檢驗分析的步驟如下。

①求出多次平行測定試樣的平均值和標準偏差S后，按式（2-10）計算t計。

　　        （2-10）

②查t分布表（表2-3），得t表。

③比較判斷　若t計≥t表，則平均值與標準值μ之間存在顯著性差異，表明該方法或操作過程有系統誤差；若t計<t表，則平均值與標準值μ之間無顯著性差異，雖然有差異，但這種差異可能是偶然誤差造成的。

（2）兩組平均值的比較　分為兩種類型的比較：①對同一試樣由不同分析人員或同一分析人員采用不同分析方法所得不同結果的平均值進行比較；②對兩個試樣中同一成分，用相同方法測得的兩組數據的平均值進行比較。

要判斷兩組數據之間是否存在系統誤差，方法是先對兩組數據進行F檢驗，確定兩組數據的精密度無顯著性差異之后，再進行t檢驗，才會得出正確的結論。這種情況下的t檢驗應按下式計算t計。

　　        （2-11）

式中，、分別為第1、第2組數據的平均值；n1、n2分別為第1、第2組數據的測定次數；Sm為合并標準偏差或組合標準偏差。若已知S1和S2之間無顯著性差異（F檢驗法），可由下式計算出上式中的Sm。

　　        （2-12）

藥物分析中，t檢驗一般為雙側的檢驗。

【示例5】 采用丁基羅丹明（B-Ge-Mo）雜多酸光度法測定中藥中Ge的含量（μg）。已知標樣值為10.77μg，9次平行測定結果為：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，通過計算說明該方法是否有系統誤差（置信度為95%）。

解：P=0.95　f=8　=10.79　　S=0.042

查t值分布表得：t表=2.31>t計，說明與μ無顯著性差異，新方法無系統誤差。

點滴積累

1.在定量分析中出現的個別過高或過低的數據稱為可疑數據。對可疑值的取舍，一般按數理統計方法進行處理確定，常用的有Q檢驗法和G檢驗法。

2.定量分析中分別檢驗兩組分析結果是否存在顯著的偶然誤差和系統誤差的常用方法是F檢驗法和t檢驗法。

3. F檢驗的目的是判斷兩組數據間存在的偶然誤差是否有顯著不同；t檢驗的目的是判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統誤差。

目標檢測

一、選擇題

1.四位學生進行水泥熟料中SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3的測定。下列結果（均為百分含量）表示正確的是（　?。?/p>

A. 21.84、65.5、0.91、5.35、5.48

B. 21.84、65.50、0.910、5.35、5.48

C. 21.84、65.50、0.9100、5.350、5.480

D. 21.84、65.50、0.91、5.35、5.48

2.準確度和精密度的正確關系是（　?。?/p>

A.準確度不高，精密度一定不會高

B.準確度高，要求精密度也高

C.精密度高，準確度一定高

D.兩者沒有關系

3.以下有關系統誤差的敘述，錯誤的是（　?。?/p>

A.誤差可以估計其大小

B.誤差是可以測定的

C.在同一條件下重復測定，正負誤差出現的機會相等

D.它對分析結果影響比較恒定

4.滴定終點與化學計量點不一致，會產生（　　）

A.方法誤差

B.試劑誤差

C.儀器誤差

D.偶然誤差

5.下列誤差中，屬于偶然誤差的是（　　）

A.砝碼未經校正

B.容量瓶和移液管不配套

C.稱量時空氣濕度的微小變化導致稱量不準

D.重量分析中，沉淀的溶解損失

6.可用于減少測定過程中的偶然誤差的方法是（　?。?/p>

A.進行對照試驗

B.進行空白試驗

C.進行儀器校準

D.增加平行試驗的次數

7.下列有效數字位數錯誤的是（　?。?/p>

A.［H+］=6.3×10-12mol/L（兩位）

B. pH=11.20（四位）

C. cHCl=0.02502mol/L（四位）

D. 2.1（兩位）

8.由計算器算得的結果為0.01644496。按有效數字運算規則，應將結果修約為（　?。?/p>

A. 0.016445

B. 0.01645

C. 0.01644

D. 0.0164

9.在滴定分析法測定中出現下列情況，哪種會導致系統誤差？（　　）

A.試樣未經充分混勻

B.滴定管的讀數讀錯

C.滴定時有液滴濺出

D.砝碼未經校正

10.今欲配制K2Cr2O7標準溶液，所用分析天平的準確度為±0.1mg，若要求相對誤差≤±0.2%，則用減重法稱取K2Cr2O7的質量至少應達到（　?。?/p>

A. 0.1g

B. 1.0g

C. 0.2g

D. 2.0g

二、簡答題

1.常量滴定管估計到±0.01ml，若要求滴定的相對誤差小于0.1%，在滴定時，耗用體積應控制在多少？

2.微量分析天平可稱準至±0.001mg，要使稱量誤差不大于1‰，至少應稱取多少試樣？

三、計算題

1.用兩種不同分析方法對礦石中鐵的質量分數進行分析，得到兩組數據如下。

試確認在置信度為90%時，兩組數據的標準偏差是否存在顯著性差異。

2.根據有效數字運算規則，求出下列結果。

①7.9936/0.9967-5.02　　　        ②0.0325×5.103×60.6/139.8

③213.64+4.4+0.3244　　　　         ④5.2047×0.854+6.12-3.804

3.用沉淀滴定法測定純NaCl中氯的百分含量，得到下列結果（%）：59.82、60.06、60.46、59.86、60.24。計算測定結果的平均值、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差、平均結果的相對誤差。