第二節　誤差來源及分類

定量分析中，要減小誤差、提高分析結果的準確度，就必須了解誤差的來源，掌握減少誤差的方法和途徑。誤差的來源很多，根據誤差產生的原因和性質的不同，可將誤差分為系統誤差和偶然誤差。

一、系統誤差

系統誤差是指在分析測量過程中，由某些確定的原因引起的誤差，它具有確定性、重復性、單向性及可測性等特點。系統誤差對分析結果的影響比較固定，它的大小、正負是可測的，因此又稱為可定誤差。理論上說，只要找到原因就可以設法減小或加以校正系統誤差對測定結果的影響。系統誤差根據產生的原因，又可分為以下幾種。

1.方法誤差

方法誤差是由于分析方法的不完善所致的誤差。例如，化學分析法中反應不能完全定量完成；滴定分析中滴定終點與化學計量點不完全吻合等，都會帶來系統誤差。

2.儀器誤差

儀器誤差是由于使用的儀器不精準或未經校準所引起的誤差。例如，容量瓶、滴定管等定量容器的刻度不夠準確、儀表刻度不準、分析天平的砝碼不夠準確等所引起的誤差均屬儀器誤差。

3.試劑誤差

試劑誤差是由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質所引起的誤差。

4.操作誤差

在正常操作情況下，由于分析人員的實際操作與操作規范要求有所出入所引起的誤差。如滴定分析中讀數時偏高或偏低，重量分析中對沉淀的洗滌次數過多或不夠，觀察滴定終點指示劑的顏色變化時偏深或偏淺等所引起的誤差。

在對一個樣品的實際分析中，這幾種誤差可能同時存在，我們可以根據誤差的來源，采用對照試驗、空白試驗或校正儀器等辦法減少系統誤差。

二、偶然誤差

偶然誤差是由于某些難以控制或不可避免的偶然因素引起的誤差。例如，測量時環境溫度、氣壓、濕度、空氣流動的微小變化，分析儀器的微小震動等這些不確定的隨機因素引起的，故又稱為隨機誤差。

偶然誤差是由偶然因素所造成的，具有大小、方向不定的特點，但這種誤差分布呈規律性的正態分布，即當對試樣進行多次平行測定時，絕對值相同的正負誤差出現的概率相等，小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，如圖2-2所示。在消除系統誤差的前提下，隨著平行測定次數的增多，測量值的算術平均值越來越接近真實值。所以可通過“多次測定，取平均值”的方法來減小偶然誤差。

三、提高分析結果準確度的方法

在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準確的分析結果，必須針對分析測試的具體要求，采取多種措施，減小分析過程中的各種誤差，提高分析結果的準確度。下面介紹幾種減小誤差的常用方法。

1.選擇合適的分析方法

各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的。因此，根據被分析樣品的特點，選擇合適的分析方法，對于獲取準確的分析結果至關重要。一般來說，測定常量組分時，常選用重量分析法和滴定分析法；測定微量或痕量組分時，常選用儀器分析法。

2.減小偶然誤差

由于偶然誤差遵循正負誤差出現的概率相等這一統計規律。所以，可通過“增加平行測定次數，取平均值”的方法來減小偶然誤差。在一般化學分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定3～5次。

3.減小測量誤差

為了保證分析結果的準確度，在選定合適的方法之后，還必須盡量減小分析過程中的測量誤差。如用萬分之一的分析天平稱量樣品，一次讀數的絕對誤差為±0.0001g，減重法稱量一份試樣需讀兩次數，可引起的最大絕對誤差為±0.0002g，為了使稱量時的相對誤差在0.1%以下，所稱樣品的質量至少達到如下要求。

同樣的道理，在滴定分析中滴定管讀數的絕對誤差為±0.01ml，一次滴定需讀數兩次，可引起的最大誤差是±0.02ml。所以，為了使滴定的相對誤差的絕對值小于0.1%，消耗的滴定液的體積必須在20ml以上。

因此，在滴定分析和重量分析中，滴定液的用量一般控制在20～25ml，試樣的稱量一般要求在0.2g以上，就是這個原因。

4.減小測量中的系統誤差

在分析工作中，一旦確定合適的分析方法之后，應盡量減少分析測量過程中的系統誤差，以提高分析結果的準確度。常用的措施主要有以下幾種。

（1）校準儀器　對分析中所用的容量器皿（如滴定管、容量瓶、移液管等）進行校正，對某些隨時間、濕度、環境變化的儀器（如天平、pH計等）進行定期校準，以減小儀器誤差。

（2）對照試驗　對照試驗是綜合檢驗系統誤差的有效方法，主要用于檢查所選用的測量方法是否可靠、試劑是否失效、儀器是否校準等。對照試驗有多種方式，常用的有標準方法對照和標準試樣對照。

①標準方法對照。用可靠的分析方法（一般是國家頒布的標準分析方法或公認的經典分析方法）與被檢驗方法，對同一試樣進行對照分析，根據分析結果來判斷有無系統誤差及誤差的大小。

②標準試樣對照。用標準試樣（已知準確的含量）代替待測試樣，以相同的實驗方法和條件進行測量，根據標準試樣的測量結果，檢查有無系統誤差存在并可對測量值進行校正。

（3）回收試驗　回收試驗是用以檢驗分析方法準確度的一種試驗。方法是：取兩份相同的待測試樣，在其中一份中加入已知量的被測組分的純品，對兩份試樣進行平行分析，以加入的待測組分能否完全回收來判斷有無系統誤差存在?；厥章试浇咏?00%，表示系統誤差越小、方法的準確度越高。對組分不太清楚的試樣，常采用回收試驗法。

（4）空白試驗　所謂空白試驗，就是在不加待測試樣的情況下，按照與測定待測試樣完全相同的條件、方法和步驟進行的分析試驗。實驗所得結果稱為空白值，從試樣分析結果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結果?？瞻自囼灴梢韵驕p少由試劑、溶劑、實驗器皿或蒸餾水中含有的微量雜質所引起的系統誤差。

點滴積累

1.系統誤差具有確定性、重復性、單向性及可測性等特點，故稱為可定誤差。可以用對照試驗、回收試驗、空白試驗、校準儀器等辦法加以校正。對照試驗可以判斷測定是否存在系統誤差；加樣回收實驗可判斷方法是否存在系統誤差；空白試驗可以扣除由蒸餾水、試劑和器皿帶進雜質所造成的系統誤差；校準儀器可以減小儀器誤差。

2.系統誤差包括方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差等。

3.偶然誤差具有大小、方向不定的特點，可采用“多次測量，取平均值”的方法減少。

4.提高分析結果準確度的方法有：選擇合適的分析方法、減小偶然誤差、減小測量誤差、減小測量中的系統誤差等方法。