第二章　相圖在開發海水化學資源中的應用

第一節　水鹽體系相圖的基礎知識

水鹽體系就是水和鹽類組成的體系，也叫鹽水體系。海洋這一巨大的電解質溶液占地球表面的2/3，還有眾多的鹽湖及地下鹵水，天然的以及人為形成的這些溶液構成了水鹽體系。廣義的水鹽體系，除包括水和鹽外，還包含了水與酸或堿組成的體系，因為這些體系在相平衡及相圖的特點、規律上看，與純粹的水鹽體系大體相同。另外，由水和堿性物及酸性物所構成體系中，由于酸性物和堿性物在水中可以相互作用生成一系列的鹽，所以這類體系也屬于水鹽體系。水鹽體系相圖的研究對象就是水鹽體系。在水鹽體系中，把水和若干種鹽類的組合物叫作體系。它主要是指明形成體系的物質種類數。體系中若干種物質特定量的組合物叫作系統、物系或復體。在熱力學中，把一種或一組從周圍環境中想象地孤立起來的物質稱為系統，其余的部分叫環境。所以，一個由若干種物質形成的體系中，可以包括無數個屬于該體系的系統。體系是一個大的概念，而系統是包含在體系中的一個小概念。如果說體系是一條直線或一個平面，則系統就是這條直線或平面上的一個點。相圖研究的系統大多是敞開系統。

相律理論和相圖應用是物理化學相平衡范疇里一個重要組成部分，它在材料、冶金、石油、化工、輕工等科學技術領域里應用十分廣泛。相圖是多相體系在平衡時各相組成與溫度或壓力的關系圖。溶解度數據只能由實驗測定，然后將溶解度數據按要求繪制成便于理解和應用的幾何圖形，這種圖形就是相圖。相圖不僅指導人們應該如何安排生產流程，如何選擇生產工藝條件，而且還告訴人們制備合格的產品應該蒸發多少水量或添加多少水量。在海洋化學化工、“三廢”處理及鹽礦地質等生產和研究領域中，以及在制定新的工藝流程、生產工藝條件和改善、強化生產操作時，往往會遇到鹽類在水中的溶解度問題。生產實踐中遇到的鹽水體系，往往是幾種鹽同時溶解在水中，而某種鹽類之所以能從幾種鹽的混合溶液中以純態析出，是由于它們的溶解度各不相同，而且隨溫度的變化也有區別，處理這類多組分鹽水體系，大多需要借助鹽水體系相圖這一工具。工業生產中就是利用鹽類溶解度的變化規律，通過對其相圖的分析，來分離純鹽、制備鹽類的水合鹽以及由單鹽合成各種復鹽或將復鹽分解為單鹽。

一、相圖

在化工生產中，特別是多數無機化工產品都是從水溶液中結晶或轉換出來的，人們廣泛地遇到相變問題。各種鹽類的溶解度不同，以及各種因素對鹽類的溶解度都會產生不同程度的影響，所以鹽類能以結晶的方法從溶液中分離出來。因此有必要知道，在一定的外界條件下，一種或多種鹽在溶液中的溶解度及其變化規律。

相圖，是體系在平衡時各相組成與條件的關系圖，是以實驗測定出來的溶解度數據為基礎繪制的圖形，描述平衡體系中各相的存在及它們互成平衡的條件，即體系中相平衡關系的幾何圖形。簡單地說，相圖是表達多相體系的狀態如何隨溫度、壓力、組成變化而變化的圖形。相圖由點、線、面、體等幾何要素構成，它是把不同壓力、溫度下的平衡體系中的各個相、相組成及它們之間的相互關系反映出來的一種圖解，是溶解度數據的圖形化。相圖不僅把鹽類的溶解度用適當的幾何形式表示出來，而且從中歸納出規律性，使它成為具有指導性的理論工具。這種特殊的化學圖稱為相圖，又叫溶解度圖或狀態圖。它具有清晰、直觀、形象、完整四大特點。作用相當于地圖或藏寶圖，在解決實際問題上取得了很大的成功，所以開展對水鹽體系相平衡的研究具有現實指導意義。

鹽水體系相圖是以溶解度數據為依據的，獲取溶解度數據有兩條途徑，其一，可查閱有關資料和文獻，查找該體系的溶解度數據；其二，當從文獻上查不到該體系的溶解度數據時，必須進行實驗測定。獲取溶解度數據后，需選擇合適的相圖表示方法，將這些溶解度數據標繪在相圖上，并將每種鹽的溶解度數據代表點連接起來，就得到溶解度曲線或飽和曲線。

1.相的概念

相律中的相數是指平衡體系中相的個數，用P表示。自然界中物質的聚集狀態有氣態、液態和固態。凡物理狀態和化學組成完全均一的部分，在熱力學上稱為相。因為一個體系往往是混合物組成的，可以說相是不均勻混合體內的均勻部分。

對相的認識要注意以下幾點。

①少數幾個分子不能成為一相，但就宏觀而言，相與物質的多少無關。

②相與相之間有界面，在界面上宏觀的物理或化學性質要發生突變。不同的相可以用機械的方法分開。然而，有界面的也可以是一個相，即相不一定是連續的。相只考慮這些部分的總和，而不管其分散程度如何。

③氣相在常壓下永遠為一個相，但在高壓下可以分層，成為不同的相。水鹽體系中通常不考慮壓力這一變量，所以氣相不計入相數P中。

④液相由于互溶性不同，可以有一、二、三個相，但一般不多于體系的組分數。水鹽體系中只有一個液相。

⑤固體一般說來有幾種物質就有幾個相，即使是同質異晶體也能形成不同的相。一種固體溶液是一種固相。

⑥一種物質可以形成多種相，如水有氣、固、液三相；多種物質也可以形成一相，如空氣。一般體系的相數，即刻就可以判斷出來。

2.組分數

組分數是構成平衡體系各相所需要的、可以選擇的最少物種數。組分可以是一個化學元素，也可以是一個化合物。組分數是體系分類的重要依據，又是繪制相圖的重要參數，它可以大致反應出體系的復雜程度。組分數用C表示。

3.自由度

在自然界和化工生產中，經常呈現著各相的存在、消失和生成。促使各相生成和消失的內在因素是各種鹽的濃度、外界條件的變化。溫度、壓力和鹽的濃度等這些因素是可以獨立改變的，有時改變一個變量就會引起相的變化，有時改變兩個變量也不會引起相的變化。所謂獨立變量的改變，是指在一定范圍內的改變，而不是毫無限制的改變，并且這個變量的改變不受其他變量的制約，是獨立的含義。自由度是指所研究的體系中包含的獨立參變量（簡稱獨立變量）的數目，可以是0、1、2、3等。通常，自由度用F表示。

二、相律

1876年吉布斯導出的相律是物理化學中普遍定律之一，也是研究相平衡的基礎理論。相律以一個異常簡單的形式，表達了平衡體系以及可以人為指定的獨立參變量的數目之間的關系，即

F=C-P+2

式中，F為獨立參變量數目，即自由度；C為獨立組分數；P為平衡共存的相的數目；2為溫度和壓力兩個變量。

水鹽體系屬于凝聚體系，一般是處在大氣之中，因為壓力對水鹽體系平衡影響甚微，所以可以不考慮壓力這一外界變量對相平衡的影響。

水鹽體系中，除了液相與固相之外，當然還有氣相，它就是存在于溶液之上的空氣之中的、與溶液平衡的水蒸氣。因為可以忽略氣相對平衡的影響，只著眼于液相與固相之間的平衡。這也就是說，相律中的相數P中，不包括氣相這一相。因而對水鹽體系，我們用“減相律”，即凝聚體系相律。其表達形式為

F=C-P+1

式中，1指溫度這一變量，P不包括氣相在內，也不考慮空氣的存在。

應用相律時應注意以下幾點。

①相律是一個嚴格、精確、簡捷的普遍適用的規律。對于大分子體系無一例外，即使對于尚不清楚的體系，也能機械地、簡單地描述其平衡性質。這種描述雖然是抽象的，但卻是最本質的熱力學關系。

②相律是一個高度概括的規律數，不能用來解決十分具體的問題，它只能研究相數、組分、自由度等數目之間的關系，也無法指出具體是哪個相或是哪個變量。同時，相律與相對量的多少無關；也不考慮相的組成與狀態。相律可以證明相圖中的圖線是正確的，但并不指明它的形象和地位，也不指明各相的相對數量，只能說出各固相的數目。相圖中，圖形的形態和位置、各固相的相對量及固相的種類等，都應由實驗來決定。總之，應用相律時，要從整個體系出發，從大處著眼，才能正確地理解和應用它；不能以相圖中局部、個別的圖線和一些特定的組成所具有的一些特點來修正整個體系的性質。

③相律只能處理真實的熱力學平衡體系，對接近于平衡的體系也有指導作用，但對于遠離平衡的體系則無意義。不同的水鹽體系達到平衡的時間相差很大，有的不足1h，有的長達1年。對一個熱力學系統，當自由度為零時的狀態即為平衡狀態。

④相律只適用于大量質點組成的體系，只能告訴我們宏觀的結果，而不能說明個別分子的行為及過程的機理；僅指出體系的平衡條件，而不能知道達成平衡的速度。

⑤相律可以用于體系分類。按組分數可分為單組分體系、二組分體系、三組分體系等；按自由度分類可分為零變量體系、單變量體系、雙變量體系及叁變量體系等。

⑥水鹽體系相圖多應用于大量晶體的生成過程。由于結晶時相生成過程的復雜性，故應注重在反應過程中固相生成的動力學因素。例如，成核速率和晶體生長，系統偏離平衡狀態的程度，溫度、化學組成、液體攪拌、雜質存在的影響，晶體生長過程的誘導期長短及各種輻射場的作用等。其中特別注意的是，要給予足夠的反應時間，排除母液中雜質的干擾尤為重要。