第二節　海水化學資源的開發利用

傳統的海洋開發是指海鹽、海運和海洋漁業。現代的海洋開發和綜合利用較傳統意義大為擴大和延伸，除上述領域外，還包括水源、能源、礦物、化工原料、生物資源和海洋空間本身利用等，其中海鹽及其綜合利用、海洋化工原料和精細化工、海洋油氣及其化工產品以及海水淡化等都屬于海洋化學資源開發。海洋化學資源開發、海水養殖和濱海旅游等一起被稱為新興的海洋產業。

一、海水的鹽度和氯度

海水是咸的，其原因是海水中含有各種鹽分。據估計，如果把海水中所有的鹽分都提取出來，鋪在陸地上，可得到厚153m的鹽層。海水中含有許多溶解鹽類，目前已知的物質有80余種，其中11種的含量較大，而其他的含量都很小。海水鹽度是海水中化學物質含量的度量單位，它和溫度、壓強一樣，都是海水物理、化學性質的重要特性參數，也是研究海洋中許多過程的一個重要指標。海洋中許多過程的產生都與鹽度的分布變化規律有關，研究海水鹽度在海洋學上具有重要意義。

近百年來，由于測定鹽度的原理和方法不斷變革，鹽度的定義已屢見變更。關于海水鹽度測定，自1899年第一次國際海洋考察會議倡導研究海水鹽度-氯度以來，隨著海洋科學及電子技術的發展，海水鹽度的定義、公式和測量方法也在不斷地發展并進行了幾次修正。迄今為止，海水鹽度的發展大體經歷了三個階段：原始定義（1902年），以化學方法為基礎的氯度鹽度定義；鹽度新定義（1969年），以電導法測定海水鹽度為基礎，這是基于電導法測定鹽度而建立起來的，也稱電導鹽度定義；鹽度實用定義（1978年），建立了鹽度為35的固定鹽度參考點，重新確立了實用鹽度和電導比的關系。

鹽度是描述海水含有溶解鹽多少的物理量，單位質量海水中所含溶解物質的質量，叫海水鹽度。若采用單位質量（100g）海水中所含鹽類物質的質量，表示海水鹽度，那么海洋的平均鹽度為3.5％。最高鹽度海區是紅海，位于副熱帶，降水稀少、蒸發旺盛、陸上流入淡水少與外洋相通的水域狹窄，鹽度達4.1％。最低鹽度海區是波羅的海，這里具有溫帶海洋性氣候，河流有大量淡水匯入，緯度較高，蒸發小、與外洋相通的水域狹窄，鹽度不超過1％。鹽度分布規律是從南北半球的副熱帶海區，分別向兩側的高緯度和低緯度遞減。副熱帶海區鹽度最高的原因是，氣溫高，蒸發大；另外，副熱帶高壓控制，下沉氣流為主，降水少。赤道海區鹽度較低的原因是，赤道低氣壓控制，蒸發量大，但降水量更大。高緯度海區鹽度低的原因是，氣溫低，蒸發量小，多雨帶，多河流水注入。北半球比南半球海區鹽度低的原因是，北半球陸地面積大，河流水注入多。

海水的鹽度在空間上、時間上有一定幅度變化，主要取決于影響海水鹽度的各自然環境因素（如，氣候因素、海流因素以及河流涇流注入因素等）和發生于海水中的許多過程（如，等緯度海區結、融冰現象）。

另外，海區的封閉度（海區封閉度越強，鹽度會趨于更高或更低）、與附近海區海水的交換量等也能影響到海水的鹽度高低。各個因素具有時空不同的變化，因此海水的鹽度高低也具有時空的差異。因此，在分析影響海水鹽度時，同一緯度海區，主要考慮各海區降水量與蒸發量的關系；不同緯度海區，主要考慮寒、暖流的影響；還要考慮近岸海區還要考慮河流徑流注入量的大小；高緯度海區還要考慮結、融冰的情況。

1.鹽度和氯度的原始定義

鹽度的原始定義：1000g海水中，所有碳酸鹽轉化為氧化物，鹵化物全部轉化為氯化物，所有的有機物被氧化之后，所含全部固體物質的總克數。單位為g/kg，符號為S‰，

實驗證明，海水鹽度和氯含量之間存在相當好的比例關系。而氯離子可用硝酸銀滴定法準確地測定出來，因而提出由氯含量推算鹽度。所以，又定義了一個新的參數“氯度”，并給出了與鹽度的關系式。

氯度的原始定義：1000g海水中所含的溴和碘由當量的氯置換后所含氯的總克數。單位為g/kg，符號為Cl‰。

氯度和鹽度的關系式為：

S‰=0.030+1.8050×Cl‰

測定了海水的氯度值，就可以按上式（Knudsen公式）計算出鹽度，此法使用了65年。Knudsen公式建立在海水組成恒定基礎上，僅是建立在波羅的海9個海水樣品分析基礎上，且都是表層水，但實際上各個海區之間存在著差異，表層水和深層水之間也存在差異，因而海水中主要成分的含量不完全服從恒比關系。另外，式中的常數項0.030，不符合大洋海水鹽度變化的實際情況，因此，Knudsen公式是不嚴格的、不科學的。

2.鹽度的新定義

隨著海洋學的發展，物理測定法（電導法）受到重視，20世紀50年代已開始采用電導法測定海水鹽度。隨著電子技術的發展，電導鹽度計的準確度有了很大提高，操作簡便快速，適于現場測試，易于數字化，其優越性已超過了常規氯度滴定法。1966年，海洋學常用表和標準聯合專家小組（JPOTS）根據海洋調查的精度測定與研究結果，利用海水電導率隨鹽度改變的性質，重新定義了海水鹽度，自1969年正式使用。

鹽度和氯度的新關系式為：

S‰=1.80655Cl‰

設R15為0.1MPa和15℃條件下，海水樣品的電導率與S‰=35.00標準海水電導率之比，稱為相對電導率或電導比。

將S‰=1.80655Cl‰和Knudsen公式比較發現，用氯度計算鹽度時，當S‰=35.00時兩者相同，當S‰在32～38之間，兩者僅相差0.00269‰，在低鹽度時，兩者差別較大，S‰為6時差值達0.025‰。由于新的鹽度定義是由電導比來決定的，所以與海水組成恒定性關系不大，主要取決于海水的離子強度，而不取決于離子濃度之間比例的變化。因此，按新定義求得鹽度值與密度的關系也會更好些。

但是鹽度新定義也存在一些問題。

①缺乏嚴格的S‰鹽度標準。1969年鹽度新定義實際上是以標準海水的氯度-鹽度作為標準的，但是不能提供可靠的35‰鹽度標準。因為海水電導率部分依賴于所存在的電解質的性質和濃度，取自不同海區的海水，即使具有相同氯度值的標準海水，因其組分不同，也可能具有不同的電導率。所以有必要建立電導測定鹽度的實用標準。

②海水離子組成的變化。鹽度新定義中，鹽度和電導比關系是在世界各大洋海區采集樣品，測得氯度和電導率求得的。按定義只能確定具有大洋海水平均離子組成的海水樣品的電導鹽度，若被測海水樣品的離子組成與大洋海水平均離子組成有明顯差異時，測得結果將產生誤差。

③國際海洋學常用表的使用條件。按照鹽度新定義制定的“國際海洋學常用表”適用溫度范圍為10～30℃，而現場測量中遇到低于10℃的情況較為普遍，因此不能滿足使用要求。

基于上述原因，人們提出了“實用鹽度定義”。

3.實用鹽度定義

1979年第17屆國際海洋物理協會通過決議，將鹽度分為絕對鹽度和實用鹽度，并將后者定為習慣上的鹽度定義，且定名為“1978實用鹽度”；為避免與其他物理量的符號重復，將電導比的符號改為“K15”。鹽度單位符號“‰”以“10-3”代替。

①絕對鹽度（SA）　定義為海水中溶解物質的質量與海水質量的比值。在實際工作中，此量不易直接量測，而以實用鹽度代替。

②實用鹽度（S）　以溫度15℃、壓強為一個標準大氣壓下的海水樣品的電導率，與質量比為32.4356×10-3的標準氯化鉀（KCl）溶液電導率的比值K15來定義。當K15精確等于1時，海水樣品的實用鹽度恰好等于35。

實驗表明，絕對鹽度和實用鹽度呈線性關系，即SA=a+bS。參數a、b依賴于海水的離子組成。各地海水的實用鹽度略小于絕對鹽度，兩者之差不超過2×10-6。

1978年重新建立實用鹽度和15℃時相對電導比新關系式，直接規定為電導比的函數，即為實用鹽度標準的函數定義。

為了避免國際標準海水鹽度值的差異，另外考慮到鹽度實用定義應盡量和歷史資料保持連貫性，定義氯度為19.3740的第79批國際標準海水為實用鹽度35.000，再采用重量法將高純度KCl配制成一定濃度的溶液，作為實用鹽度標準S=35.000的固定參考點，KCl溶液的濃度為32.4356g/kg。在15℃時與氯度為19.3740的國際標準海水有相等的電導比（K15=1），即與S=35.000的標準海水的鹽度是相等的。

同時規定，未來的國際標準海水在標記氯度值的同時，也標記實用鹽度標度確定的電導比K15。它們之間不再有經驗公式相聯系。也就是說，鹽度與氯度將作為各自獨立的參數而存在。國際標準海水標記的氯度及電導比將分別為氯度滴定及電導法測定鹽度提供標準。

根據國際單位制（SI）的原則，除去‰這個符號，如鹽度為35.23‰應表示為35.23×10-3或0.03523。但從實用鹽度的實用性出發，用35.23表示更為方便，而且數值和過去用‰來表示的鹽度數值是類似的。因此，1978實用鹽標中，實用鹽度值比原標度要大1000倍。

鹽度的定義和計算，經歷了一個多世紀的歷程，通過現代技術手段，由嚴密的實驗數據得出實用定義，雖然擺脫了與氯度的關系，但并不意味著不受海水組成比變化的影響，不同化學成分的海水其電導率對溫度的變化曲線是不完全相同的，因此當海水水樣的化學成分不同于國際標準海水時，若在兩個差別較大的溫度下測得的鹽度會有不同，這點在做精密研究時要注意。

二、海水化學資源的綜合利用

海洋的面積占地球表面積的70％以上，海水的總體積達1.37×109km3，海洋匯集了地球上97％的水，幾乎包含了地球上已發現的各種元素，為人類提供了取之不盡的資源。河流、大氣和海底熱泉是向海洋輸入物質的主要之源，海水中化學資源的開發大致可分為以下三部分。

①水資源開發利用，海水淡化。

②海水中常量元素的開發利用，海鹽化工。

③海水中微量元素的開發利用。

海水中已發現的元素多達92種，其中含量高于1mg/L的元素不超過14種，它們是O、H、Cl、Na、Mg、S、Ca、K、Br、C、Sr（鍶）、B（硼）、Si（硅）、F，稱為主體元素。在主體元素中，H、O組成H2O，以分子形式存在，組成海水的主體，其他元素以溶解狀態分子或離子存在于海水中，或以氣相或固相存在于海水中。

海水中主要化學元素的含量見表1-1。海水中的化學元素大體分為以下三類。

①常量元素，即每升海水中含量在100mg以上，如鈉、鉀、鎂、鈣和硼等。

②微量元素，即每升海水中含量在1～100mg，海水中含有的微量元素在工業上有極大價值，如金屬鋰、鍺、鎵、鍶等，它們是原子、半導體不可缺少的原料；

③痕量元素，即每升海水中含量在1.0mg以下。

海水綜合利用的方法很多，從海水中提取幾種主要產品的生產過程如圖1-1所示。將海水引入鹽場，利用日曬使池水蒸發，海水的濃度不斷變化，當其濃度達到16°Bé時即有石膏（CaSO4·2H2O）析出。將石膏取出后繼續日曬時，食鹽開始達到過飽和狀態，于是有固態食鹽析出。隨著海水不斷蒸發到達30.2°Bé時，海水中的食鹽已析出了79％，此時曬鹽便告一段落。曬鹽時，溫度始終不變，這種蒸發過程稱為等溫蒸發。食鹽結晶析出后剩下的溶液，稱為母液，也叫鹽鹵或苦鹵。每生產1t食鹽，要副產0.5～1t苦鹵。

將苦鹵冷卻，可析出芒硝。還可以用硫酸使苦鹵酸化，再通氮氣提取其中的溴。然后用純堿中和其游離酸，再用加熱或日曬的方法析出一些食鹽，將其母液冷卻至10℃以下，即可得七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）。將除去硫酸鎂的母液真空蒸發，即有粗鹽與一水硫酸鎂（MgSO4·H2O）的混合物析出，將它們除去后使溶液冷卻，即可得到光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）與粗鹽的混合物，其母液用平鍋熬煮，可制得四水氯化鎂（MgCl2·4H2O）。用熱水使光鹵石及粗鹽的混合物部分溶解，使其中的氯化鎂大部溶去，所余的固體就是氯化鉀和食鹽的混合物，用冷水洗去食鹽，即得純度為80％的粗制氯化鉀。

三、海鹽、苦鹵鹽化工業在國民經濟中的重要性

在鹽田曬制的海鹽及在天然鹽湖或鹽礦開采出的未經人工處理的湖鹽或巖鹽等統稱原鹽，主要組分是氯化鈉，夾雜有不溶性泥沙和可溶性的鈣、鎂鹽類。原鹽生產有以下四種方法。

①用露天開采法或地下溶浸法開采巖鹽。

②由鹽湖開采自沉積湖鹽。

③海水和鹽湖水經鹽田日曬制取海鹽和湖鹽。

④用人工熬煮或真空蒸法從天然鹵水中制取。

在人類歷史上，五大化學礦產品，包括原鹽、石油、煤炭、石灰石和硫。我國原鹽資源豐富，有海鹽，四川自貢的井鹽，青海茶卡的湖鹽，貴州、云南的巖鹽。原鹽是我國鹽業資源的重點，原鹽的儲量約6.4×108億噸，其中礦鹽約2.1×108億噸，海鹽約4.3×108億噸。我國海鹽產量居世界首位。受季風氣候16的影響，北方沿海灘涂，高溫、少雨、強日照、多風同期集中在4～5月，加上平坦的沿海地段，成為我國鹽田的集中分布區和海鹽生產基地。

原鹽是一種舉足輕重的化學品，它曾經從政治、經濟、社會等諸方面對人類歷史產生過重要的影響。“百味鹽為先”，原鹽不僅作為調味之用，而且是維持人體健康必不可少的營養物質，人體血漿中所含無機鹽以氯化鈉為最多，它作為維持血液滲透壓力的主要物質，保證了新陳代謝作用的進行。當人體缺少氯化鈉時，將發生不同程度的血液循環障礙等癥，重則致死。由于新陳代謝作用人體不斷地排除一些鹽分，因此一個正常人每天需補充一定量的鹽分，世界衛生組織關于食鹽的標準是每人每天鹽攝入量為4～6g。原鹽不僅是人們生活必需品，還作為基本的化工原料，被譽為“化學工業之母”，如水處理、制冷、石油化工、冶金、皮革、陶瓷、染料、日化、醫藥和食品工業也都廣泛使用原鹽，原鹽主要用于生產純堿、燒堿、氯酸鈉、氯氣、漂白粉、金屬鈉等，如圖1-2所示。工業不發達國家，原鹽主要用于食用；工業發達國家，工業用鹽常為食用鹽的若干倍。渤海區是我國重要的鹽化工基地，渤海地區以鹽為原料的制堿工業多分布在各主要產鹽區。位于長蘆鹽區中心的天津堿廠是我國制堿工業的發源地，已有上百年的生產歷史。

1.原鹽的性質與分類

普通原鹽常因含無機或有機的雜質而呈現各種顏色，如白色、灰色、黃色到淺玫瑰色和紅、淺藍色到藍色或紫色。純凈的氯化鈉晶體為無色透明的立方晶體，熔點800.4℃，沸點1413℃，屬于易溶鹽，0℃的100mL水中可溶鹽35g，100℃的100mL水中只能溶39g，隨溫度升高增加幅度很小。原鹽晶體的外形也常出現不規則形狀，如巖鹽晶體有時被扭歪，或有多孔穴的表面；海鹽晶體常形成表面帶臺階狀的不規則晶族，甚至出現漏斗晶、球晶，粒狀結晶體也可發生上述變化。在自然條件或人為條件下，還可出現十二面體、八面體、樹枝狀、柱狀、片狀或其他形狀結晶。氯化鈉本身不易潮解，但雜質鎂鹽吸濕性較強。一般原鹽母液或氯化鎂含量較高時，易發生原鹽結塊現象。飽和食鹽水的冰點為-21℃。氯化鈉具有一般鹽類的化學性質，在水中可離解為帶正、負電荷的離子，可與其他酸、堿、鹽作用，也能進行電解，發生氧化還原反應。

隨著人類社會的發展，鹽的品種日益繁多，人們依據其來源、用途賦予它不同的名稱，目前慣用的有以下幾種分類方法。

①按其來源分為海鹽、井鹽、礦鹽（巖鹽）、湖鹽（池鹽）。

②按生產方式、加工程度分為原鹽、再生鹽、洗滌鹽、粉碎洗滌鹽（粉洗鹽）、真空鹽、平鍋鹽、液體鹽（包括鹵水和鹽水）等。

③按用途分為工業鹽、食用鹽、調味鹽、維生素鹽、藥用鹽、防病用鹽、腌制鹽、畜牧鹽、農業鹽、浴用鹽、軟水鹽等。其中防病用鹽包括加碘鹽、加鐵鹽、加鋅鹽、加硒鹽、加鈣鹽、低鈉鹽等。

④按鹽的形狀分為粒鹽、花鹽、巴鹽、筒鹽、磚鹽、珍珠鹽、魚子鹽等。

2.我國的海鹽資源概況

海鹽是人類最早從海水中提取的礦物質之一，海水資源的重要用途就是制鹽和以鹽為原料發展鹽化工，海洋鹽業主要是露天生產，采用鹽田法制鹽和制鹵。鹽田法制鹽是歷史最悠久，也是最簡便和經濟有效的方法。將鹽田建在海灘邊，借用海灘逐漸升高的坡度，開出一片片像扶梯一樣的池子。利用漲潮或用風車和泵抽取海水到池內，海水流過幾個池子，隨著風吹日曬，水分不斷蒸發，海水中的鹽濃度越來越高，最終濃鹽水進入結晶池，繼續蒸發，直到析出食鹽晶體。我國沿海曬鹽土地及灘涂資源約0.84萬平方千米，其中黃海、渤海沿岸最多，占全國的82％；東海沿岸較少；南海沿岸最少，僅占3％。我國海鹽產量最大的鹽場，主要分布于河北省和天津市的渤海沿岸，渤海區域歷來都是我國最大的鹽業生產基地。

渤海有遼寧、長蘆、山東三大鹽區，其中長蘆鹽早已馳名中外。長蘆鹽區的開發歷史悠久，遠在明朝時期，在滄縣長蘆鎮就設置了管理鹽課的轉運使，統轄河北全境的海鹽生產，到清代，雖然將這一機構轉移至天津，但是襲用舊名，一直稱長蘆鹽區。這里海灘寬廣，泥沙布底，有利于開辟鹽田；風多雨少，日照充足，蒸發旺盛，有利于海水濃縮。長蘆鹽場所產的鹽，數量大，質量好，顆粒均勻，色澤潔白，中外馳名。長蘆鹽場南起黃驊，北到山海關南，是渤海西岸天津、河北境內許多鹽場的總稱，全長370km，共有鹽田230多萬畝，年產海鹽300多萬噸，是我國最大的產鹽區，其生產規模（包括鹽田面積、原鹽生產能力和鹽業產值等）占全國海鹽的25％～35％。長蘆鹽區的鹽場主要分布在樂亭、灤南、唐海、漢沽、塘沽、黃驊、海興等縣區內。目前，渤海區海鹽和鹽化工的產量和產值，已超過全國海鹽和鹽化工總產值的60％；純堿的產量占全國的70％；氯化鉀、氯化鎂和溴素的產量均占全國同類產品的一半以上。另外，渤海灣、萊州灣等沿岸的濱海平原中還分布著大量高濃度的地下鹵水，總凈儲量為74億立方米，含鹽量為6.46億噸，含氯化鉀為0.15億噸。這些鹵水資源儲層淺易開采，是制鹽及鹽化工業的理想原料。

我國北起遼東半島，南到海南島，幾乎都有鹽場分布和鹽業生產，其中尤以渤海、黃海沿岸海鹽產量最大，過去習慣以省為單位劃分鹽場，于是就有遼寧鹽場、長蘆鹽場（包括河北、天津等鹽場）、山東鹽場、淮北鹽場“四大鹽場”為我國著名的北方四大鹽區。

長江以南的東南沿海地帶，多為基巖海岸，雨多晴少，降水量多，鹽田規模較小，我國南海海域主要有以下鹽場。

鶯歌海鹽場：是海南島最大的海鹽場，在華南地區也是首屈一指。建于1958年，總面積3793公頃，年生產能力25萬噸，最高年產30萬噸，機械化程度達69％。

布袋鹽場：分布于我國臺灣省西部海區。該處曬鹽的條件：位于山地背風坡，晴天多，氣溫高；西海岸地勢平坦，沙灘廣布。

從北至南算起，我國這六大海鹽區（場）集中了50％以上的海鹽資源。新中國成立前我國海鹽產量300萬噸，新中國成立后增加到1000萬噸，2007年全國海鹽產量達到3203萬噸，鹽田總的生產面積約為50萬公頃，2010年國內原鹽總產量7524萬噸，其中海鹽產量3312萬噸，占44％。我國海鹽依靠增加土地增產已不可能，但沿海省市淡水缺乏，紛紛建立的海水淡化工廠，可為海鹽場提供高濃度的海水。因此，海鹽將得到一定的發展，并將繼續在鹽業中占有主要的位置。

3.苦鹵資源

苦鹵是海水制鹽工業的副產物，其中含有高濃度的鉀、鎂、溴和硫酸鹽等有價值的礦物。以海水、天然鹵水制鹽后的母液（苦鹵）為原料，生產多種重要的化工產品是我們的主要目的。我國的海鹽產量已達2200萬噸/年以上，處于世界海鹽產量的首位，相應副產苦鹵總量達1800萬立方米，是一種既豐富又可持續開發利用的液體礦物資源。我國自20世紀60年代開始苦鹵綜合利用技術的研究開發工作，歷經半個世紀不斷的技術進步，逐步形成了以鉀、溴、鎂為產品鏈的苦鹵化工工業，為充分利用苦鹵資源，保障海水制鹽行業的可持續發展，以及保護海洋環境做出了一定貢獻。

（1）苦鹵的化學成分及資源分布情況　苦鹵中主要化學成分的濃度，因產地不同會有所變化。通常，苦鹵的總鹽含量為334.5～391kg/m3，較海水（35‰）提高10倍；而苦鹵中的鉀、鎂、硫、溴等元素的濃度，則較海水增濃30倍，是生產鉀、溴、鎂等產品的很好原料。但由于苦鹵是多種鹽類的混合物，許多鹽的溶解度性質相近，給分離提取苦鹵化工產品帶來較大難度。

我國的海鹽苦鹵資源量及分布情況見表1-2。由表1-2得知，雖然全國共有十個省市生產海鹽，但苦鹵資源主要集中在山東、河北、遼寧、天津、江蘇五省市，占93.87％，其余省市的苦鹵資源量少且分散。

（2）海鹽母液的綜合利用　盡管海水中資源種類豐富，但由于絕大多數含量不高，給資源的開發利用帶來困難。目前從海水及鹵水中，已工業化開采的資源主要有淡水、重水、溴素、鎂、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鉀等，其他元素的提取仍在研究階段。

我國海鹽母液，當濃度為30°Bé時，化學組成一般為氯化鉀20～22g/L、氯化鈉100～200g/L、硫酸鎂65～85g/L、氯化鎂160～180g/L、溴2.5～3g/L，提取這些產品的海鹽母液綜合利用工藝流程，如圖1-3所示。我國從20世紀50年代開始，堅持資源綜合利用的方針，首先在天津市和遼寧省的海鹽產區，利用制鹽母液生產氯化鉀、溴素；1956年，遼寧省貔子窩化工廠，采用真空蒸發設備生產氯化鉀和無水芒硝。20世紀70年代，改用浮選法生產氯化鉀和粗硼酸，工藝、設備的不斷改進，促進了生產發展。1988年，我國綜合利用鹽業資源生產氯化鉀、溴、碘、氯化鎂等產品共50多種，產量達到80多萬噸。海鹽鹽化工產業主要用聯產法生產鉀、溴、鎂3種產品。20世紀80年代以來，一些海鹽場采用空氣吹出法，從海鹽母液和尚未產鹽的中級鹵水中提取溴素，比直接用海水吹溴可大大減少能耗。吹出法生產溴素仍是鹽化工產業的支柱，2007年生產溴素13萬噸，銷售價格維持在每噸1萬元以上，溴的深加工產品繼續較快發展，已發展到幾十種產品、幾十萬噸的產量，產值已超過溴素，溴素和溴的深加工產品已成為海鹽產業的一個支柱和重要利潤來源。利用苦鹵為原料，綜合利用海水資源，不但保護了海洋環境，利用了資源，有的產品滿足或緩解了社會需求，有的還填補了國內空白，替代了進口或直接出口創匯，對鹽業的綜合發展和支援國民經濟建設起了重要的作用。

（3）苦鹵綜合利用的發展趨勢　注重資源節約和可持續開發利用，已成為海鹽苦鹵資源開發的指導原則。保障海水制鹽業的可持續發展，大力開發利用豐富的苦鹵資源，努力推進海洋化工高新技術在海水制鹽行業的產業化，以盡快形成海洋化工新興產業鏈，為國民經濟建設做出新的貢獻。為了高效開發利用海鹽苦鹵資源，進一步提高苦鹵化工企業的綜合經濟效益，應對以下技術的開發方面給予高度重視。

①鉀肥產品的精細化和系列化技術。為適應國內高效經濟型農業發展對高濃度、全營養、無殘留的優質鉀肥的要求，利用海水及苦鹵資源提取鉀肥產品要向精細化和系列化方向發展，如硝酸鉀、磷酸二氫鉀和硝基系列三元復合肥等。這些肥料不僅肥效高，而且價格也是氯化鉀和硫酸鉀的1倍乃至數倍，利于進一步提高企業的經濟效益。目前，沸石法海水提取硝酸鉀、海水提取磷酸二氫鉀和海水制取硝基三元復合肥等新技術的研究均取得了可喜的進展。

②低度鹵水及海水提溴新技術。目前，國內溴主要是利用山東省環渤海地區的地下鹵水生產。隨著多年的高強度開采，地下鹵水中的溴品位已呈現下降趨勢，無法保障溴工業的可持續發展，因此急需尋求新的溴資源。另一方面，苦鹵化工廠中以提鉀母液（又稱濃厚鹵）為原料的提溴技術，對苦鹵中溴的回收率為80％左右，也就是說有20％的溴，在苦鹵提鉀過程中損失掉；而對應制鹽用海水中溴的回收率則僅有15％，所以愈提高溴資源的利用率，需要將提溴過程前移，開發低度鹵水及海水提溴新技術。目前，許多大型制鹽企業已陸續建設利用中度鹵水（10～15°Bé）的“空氣吹出法”提溴工廠，另外，采用膜法和離子交換法技術對海水及鹵水提溴的新技術也取得了一定進展。

③鎂鹽材料的功能化技術。長期以來，我國的苦鹵化工產品中的鎂鹽，以粉狀或片狀六水氯化鎂為主，其產品價值低，產品市場受季節影響較大。從國際的發展趨勢來看，新型鎂鹽功能材料，應成為我國苦鹵鎂鹽的發展方向。目前，已開發出的鎂鹽功能材料包括鎂鹽超細粉體材料（阻燃型氫氧化鎂、高純氧化鎂、高級鎂砂等）、鎂鹽晶須材料（氫氧化鎂晶須、堿式硫酸鎂晶須、氯氧化鎂晶須、硼酸鎂晶須等）、環保型鎂漿等。這些功能性鎂化物的研制與產業化實施，必將為提升苦鹵化工行業的技術經濟水平做出重要貢獻。

4.我國海水制鹽工業的存在問題

縱觀制鹽工業的歷史，長期處于封閉狀態的鹽業系統及其某些特殊條件，造成了整體技術力量較弱，加工又背了一個鹽是專賣品的包袱，幾十年來，對制鹽技術深層次的改革及鹽化工產品開發前的應用基礎技術研究重視不夠，開發的產品長期停留在低檔的水平上，技術含金量低，缺乏先進性和創新性，至今高附加值產品也為數不多，突出的問題是沒有實現高新技術化和傳統產業現代化，始終是在低起點的起跑線上運行。在這種條件下，我國海水制鹽工業的存在問題主要有下面幾方面。

①制鹽后形成的大量苦鹵，如何處理，這是幾十年來鹽業系統的一個老大難問題。大量的苦鹵是環境的一個大污染源，同時苦鹵也高度濃集了許多可利用的化學資源。有效的辦法是綜合利用苦鹵中的化學資源，這樣既可解決污染問題又可利用有用的化學成分，達到一舉兩得的目的。然而爭議的焦點問題是，以鉀為主作為苦鹵化學資源綜合利用的重中之重來考慮，還是以溴、鎂為主帶動鉀的開發。

②制鹽工業中，提高鹽產量和質量的應用基礎研究，大大落后于生產發展的需要。目前在制鹽工業中最突出的問題之一是，如何盡快提高鹽的質量。由于當前產大于銷，關鍵是鹽的質量不高，Ca2+、Mg2+、及不溶物等含量達不到國外的標準，這就嚴重影響了鹽的大量出口，不但影響了創匯而且對我國制堿工業的發展也有較大的影響。在提高鹽質量的技術方面，國外常用的是洗滌法，即將一定粒度的鹽通過水洗，去掉Ca2+、Mg2+、等雜質。國內尚未大規模推廣應用此技術，而其他技術，如用化學方法去掉Ca2+、Mg2+、等雜質，這不但能提高鹽的質量還可提高鹽產量，還可用生物技術去雜質和吸收能量，達到提高鹽質和鹽產量的目的。

③長期以來，制鹽工業在增加鹽產量方面，大多是靠擴大鹽田面積。目前鹽田采用的塑苫是從物理的角度考慮增加鹽產量，而從化學、生物或兩者結合的角度考慮應用的基礎研究工作做得較少，特別是在如何進一步提高鹽質量上做的工作更少。

從我國目前海鹽生產的情況看，鹽場分布有相當一部分是在海灣內，而海灣在當今發展海洋經濟方面卻具有非常重要的地位，因此海灣表現出的功能性作用需要綜合考慮。如果不加控制地擴大鹽田面積，勢必就要影響海洋經濟的綜合發展。因此，不能單純依靠擴大鹽田面積增加鹽產量，應采取其他辦法，如降低海水或濃縮海水中雜質含量，利用生物作用增加水分蒸發能力及塑苫等。

④鹽田制鹽中不同濃度的海水、地下濃縮海水和苦鹵的滲漏仍是一個較為嚴重的問題，需要進一步重視鹽田防滲技術的研究。滲漏不但影響海水和地下濃縮海水的利用率，增加了制鹽成本，而且不同濃度海水、地下濃縮海水及苦鹵的滲入地下，還會使地下水受到不同程度的污染，使環境受到影響。

鹽業系統多年來確實也注意了防滲技術的研究，也采取了不少防滲措施，取得了一定的效果但至今還沒有得到有效控制?？偟膩碚f，鹽業系統使用海水或地下濃縮海水的利用率一般均不高，資源浪費非常突出。因此在鹽田現有基礎上，進一步運用滲流力學、物理化學及生物學等方面的理論，從物理、化學、生物或它們相互結合的防滲技術進行深入研究，如化學和生物防滲劑（藻墊等）及化學與生物相結合的防滲技術等方面的研究與應用，并配合切實有效的措施，盡可能減少滲漏，使海水或地下濃縮海水得到充分的利用。

⑤海水制鹽工藝必須進行改革。從解決苦鹵的資源、提高鹽產量和質量及減少環境污染等方面來考慮，有必要對傳統的海水制鹽工藝進行根本性的改革。經典的制鹽工藝歷來都是利用海水制鹽，然后再從制鹽后的苦鹵中提取有用的化學成分。該工藝路線最突出的問題是，產生大量的苦鹵及對環境的污染。借鑒國外的先進技術，考慮對制鹽工藝進行改革，把先制鹽后提取的工藝改為先提取有關化學成分后制鹽的工藝。這樣就可解決，苦鹵污染環境和對鹽產量及質量的影響問題。有的鹽場對制鹽工藝進行了一定的改革，如為了增加溴產量，提溴后再制鹽。而鎂和鉀的提取技術也已有相當基礎。

⑥鹽、堿分家的體制存在已久。制鹽和制堿有機地結合起來，更加有利于制堿工業的發展。另外，固體鹽制堿改為液體鹽（即飽和鹽水）制堿，是將來制堿工業發展的必然趨勢，關鍵問題是要制得精制的飽和鹽水和大量鎂的處理。因此，鹽、堿要得到有機的結合，最理想的工藝路線就是要與鎂的提取結合起來，最終形成鹽、堿、鎂聯產的工藝路線。實際上，若把溴的提取考慮在內，就應該有目的地進行鹽、堿、溴與鎂聯產技術和工藝的前期研究工作。

5.國內外鹽化工的生產技術狀況

在封建社會，食鹽、鐵和農業成為國民經濟的三大支柱，制鹽工業是最古老的工業生產部門之一。新中國成立前，我國的鹽化工十分落后，絕大多數鹽化工產品都要依靠進口。新中國成立后，我國的鹽化工業有了很大的發展，1958年，第一套真空制鹽裝置在青島市建成投產，年產鹽3萬噸；到20世紀50年代末，先后有多家真空制鹽裝置投入運行，那時的真空制鹽技術還處在探索起步階段，設備簡陋，工藝落后，鹽質差，能耗高；至20世紀70年代末，我國的真空制鹽已初具規模，與以前相比，這些真空制鹽裝置不但生產規模擴大了，而且蒸發器的形式也由標準型改為外熱式強制循環型，分離設備為仿蘇往復推料離心機，干燥設備由轉筒改為流化床干燥器。但也暴露出不少問題，如原料鹵水對設備的腐蝕，有害雜質的凈化處理，硫酸鈉型鹽礦的提硝、蒸發設備和工藝的合理化等；20世紀80年代中期，四川省大多數以硫酸鈣型鹵水為原料的真空制鹽廠采用丁石膏晶種防垢的科研成果，較好地解決了石膏鍋垢導致制鹽設備傳熱惡化的問題，大大促進了我國真空制鹽的發展。早期，我國真空制鹽的設備材質多用低碳鋼，20世紀70年代后期改為紫銅管、銅鎳合金管和鈦管，同時有些廠家還采用了耐腐金屬襯里等技術，還針對加熱室管子積垢和堵管等問題，進行了罐體結構合理化的探索和研究，這一時期，我國真空制鹽在產量、技術和管理等方面全面發展提高。

美國一直是世界上最大的產鹽國，其鹽產量約占世界總產量的25％。美國以鹵水形式生產的鹽最多，占總產量的50％。其次為巖鹽占32％，蒸發鹽占14％。鹽湖在原蘇聯境內分布比較廣泛，西起黑海沿岸，東至西伯利亞東部，北起西伯利亞北部，南至中國、蒙古、伊朗和土耳其的邊界。盡管原蘇聯鹽湖如此廣泛，但均為普通鹽類，無重要經濟價值。德國不僅擁有豐富的鉀鹽資源，而且還擁有豐富的優質巖鹽資源。德國是歐洲最大的產鹽國，其中55％為巖鹽，29％為鹵水析鹽，其余的為以鹵水為原料的真空蒸發鹽。所產的鹽大部分用于化學工業。德國較大的制鹽公司有德意志蘇爾維工廠有限公司、下薩克森州鉀與巖鹽公司、道化學公司、北德意志制鹽有限公司以及西南德意志鹽廠有限公司。

【課外閱讀】

“海水淡化+風能發電+鹽業化工”三位一體的清潔生產技術

到2025年，全世界將有近1/3的人口面臨缺水問題，波及的國家和地區多達40多個。按國際慣例，一個國家用水量達到水資源可利用量的20％便會產生水危機，而到21世紀中葉，我國總用水量將增至8000多億立方米，占我國可利用水資源的28％。淡水資源問題到了迫在眉睫、非解決不可的地步，我國海岸線總長32647km，向海洋要水，開發利用海水資源，進行海水淡化，是解決沿海地區與海島區域淡水緊缺的有效途徑。

通過反滲透或蒸餾法除去海水中的鹽分并獲得淡水的工藝過程稱為海水淡化，亦稱海水脫鹽。無論是反滲透還是蒸餾法最主要的運行管理費用表現為電耗。目前多數發電所使用的能源是化石燃料，屬于非清潔能源，存在著污染大氣的問題。風力發電無疑是一種被全球普遍看好的可持續清潔能源，而且沿海和海島區域蘊藏著豐富的風力資源。所以，利用風電進行海水淡化是沿海地區的一種發展趨勢。海水淡化以目前使用較多的反滲透技術而言，淡水產水率約為處理海水量的2/3，而余下的1/3則形成含鹽量極高的所謂“濃縮液”，濃縮液通常被作為副產品或“廢棄物”排回大海。如果濃縮液被當作海鹽生產的原料，這無形中等于減少了2/3的海水蒸發量，即縮短了2/3的曬鹽時間進程。因此，將風能發電、海水淡化、海鹽生產這三個工業已成熟的技術有機結合，則會產生一個沒有廢棄物與污染物，并且符合生態經濟學原理的新興產業。這種三位一體的清潔生產技術構想可用下圖來表述。

【習題】

1.海洋中的水分不斷蒸發，鹽幾乎不會蒸發，但為什么海水不會越來越咸？

2.海洋具有哪些環境生態功能？

3.海水鹽度的定義經歷哪幾個階段？試給出實用鹽度的定義。

4.試畫出海水綜合利用的生產過程簡圖。