2.2　塊體非晶態合金的形成

2.2.1　玻璃合金形成熱力學

為什么某些成分的合金能夠形成塊體金屬玻璃態？這首先應從熱力學這一永恒不變的主題來探討。早期的制備玻璃大都來自于自然界，但是研究者目前通過適當選擇合金成分可以使制備非晶合金的冷卻速率降到1～100K/s。臨界冷卻速率不斷降低意味著可以制備大尺寸金屬玻璃。

過冷液態熔體形成玻璃的能力就等價于在過冷熔體中抑制結晶。假設是穩態形核，形核速率就由熱力學和動力學因素共同決定：

　　 （2-1） 　　

式中　——單位體積的單原子數目；

ν——頻率因子；

k——玻爾茲曼常數；

T——絕對溫度；

ΔG*——晶胚必須克服的激活能。

根據經典形核理論，形核功表達式為：

　　 （2-2） 　　

式中　σ——晶核與熔體間的界面能；

ΔGl-s——液固相自由能差，即結晶驅動力。

頻率因子由Stokes-Einstein方程表示：

　　 （2-3） 　　

式中　a0——擴散跳躍的平均原子或離子直徑；

η——黏度，可以通過Volgel-Fulcher方程進行計算。

可見驅動力（熱力學因素）、擴散和黏度（動力學因素）和構形（結構因素）是理解多組元合金玻璃形成的關鍵。從熱力學上考慮，塊體金屬玻璃在過冷液態中應呈現出低結晶驅動力。低驅動力則導致低的形核速率，因而玻璃形成能力高。

利用熱分析可以確定過冷液態和結晶固體間的Gibbs自由能，這可以通過對比熱容差ΔCl-s進行積分得到：

　　 （2-4） 　　

式中　ΔHf——T0溫度下的熔化焓；

ΔSf——T0溫度下的熔化熵；

T0——液相與晶體相平衡的溫度；

——等壓比熱容。

由上式可見，要得到小的驅動力需要熔化焓小，而熔化熵則要盡量大。由于ΔSf是與微觀狀態數成比例，所以大的熔化熵應該與多組元合金相聯系。多組元體系中不同大小的原子的合理匹配則會引起緊密隨機排列程度的增加［26］，這一概念與“混沌原理”［27］和Inoue的三個經驗原則［28］是一致的。

2.2.2　玻璃合金形成動力學

熔體只要冷到足夠低的溫度不發生結晶，就會形成玻璃態。Uhlmann認為，所形成的晶體在液體中呈無規分布，可以把10-6作為能覺察到的結晶相的體積分數值。當結晶相的體積結晶分數值x很小時，它與形核率I、生長速率U及時間t的關系可用下面的方程表示［29，30］：

　　 （2-5） 　　

均勻成核率I與生長率U可表示為［31，32］：

　　 （2-6） 　　

　　 

（2-7） 　　

式中　k——玻爾茲曼常數；

a0——平均原子直徑；

f——界面上原子優先附著或者移去的位置分數。

　　 （2-8） 　　

式中　ΔHm——摩爾熔化焓。

α為約化表面張力，表示摩爾表面能（NV2）1/3δSL與摩爾熔化焓ΔHm比值。

　　 （2-9） 　　

β為約化熔解焓。

對于金屬玻璃來說，一般采用下列方程計算其黏度：

　　 （2-10） 　　

Turnbull等認為，在簡化條件下，α=αmTr，其中αm為一常數，是T=Tm時的α值，取αm=0.86，此時均勻成核率I也可簡化為：

　　 （2-11） 　　

這樣，將方程（2-6）～方程（2-11）代入方程（2-5）就可以計算得出達到x=10-6所需要的時間t為：

　　 

（2-12） 　　

根據此關系可以繪出時間-溫度-相轉變曲線，即TTT曲線。這樣形成玻璃的臨界冷卻速率就可以根據TTT曲線由式（2-13）進行計算：

　　 （2-13） 　　

式中　Tm——合金的熔點；

Tn——TTT曲線極值點所對應的溫度；

tn——TTT曲線極值點所對應的時間。

基于連續冷卻的液固轉變動力學過程，Barandiaran等［33］提出了一個更為簡便的計算合金臨界冷卻速率（Rc）的方程。根據Johnson-Mehl-Avrami（J-M-A）方程［34～36］：

x=1-exp（-Kttn）　　（2-14）

式中　x——體積轉變分數；

Kt——反應速率常數（與溫度有關）；

n——轉變方式指數；

t——相生長時間。

當玻璃合金從熔點溫度Tm以一定的冷卻速率冷卻到某一溫度T時，結晶相的體積分數x為［37～39］：

　　 （2-15） 　　

對x取導數：

　　 （2-16） 　　

ΔT=Tm-T是過冷度。利用DSC曲線或者DTA曲線提供的玻璃合金的晶化信息，如開始結晶溫度、開始晶化溫度、玻璃轉化溫度、合金的熔點和合金的凝固點等，在利用已報道的大量玻璃合金數據的基礎上，通過計算和擬合，Barandiaran等得出了計算玻璃合金臨界冷卻速率的經驗公式：

　　 （2-17） 　　

式中　Rc——該合金的臨界冷卻速率；

Tl——液態熔體的溫度（合金熔化結束時的溫度）；

Txc——合金開始凝固時的溫度；

Rt——某一合金的冷卻速率；

b——常數，它與合金的成分和熱分析過程有關。

2.2.3　影響玻璃形成能力的因素

（1）構形熵

構形熵Sc對玻璃態的形成與穩定非常重要。Adam［40］和Gibbs［41］提出了形成玻璃態的液體統計位形熵模型，推出每摩爾的平均協同轉變概率為：

　　 （2-18） 　　

式中　A——與溫度無關的頻率因子；

Δu——每個原子的勢壘高度；

——發生反應所需的臨界構形熵；

T——溫度；

K——常數。

由于黏度η∝1/w（t），由式（2-18）可知：η正比于Δu/Sc。根據平衡理論和硬球無規密堆模型［42］計算可知：在Tg溫度時，Sc已被凍結而成為常量，此時對η起主要作用的是Δu，而Δu與內聚能（包括原子間吸引與排斥勢）有關，同時也與形成非晶時液體中的短程序有關。由此表明：阻礙原子結合與重排的勢壘Δu對形成大的GFA有重大影響。

（2）原子尺寸效應

原子尺寸的差別是影響玻璃形成能力的又一個重要因素。應用自由體積模型［43，44］流體流動性ф可表示為：

　　 （2-19） 　　

式中　A——常數；

k——常數；

Vf——自由體積。

ф與自擴散系數D0大體上成正比例關系［43］。不同組元組成的合金系由于原子價或負電性差別使溶液中小原子避免相互作用為最近鄰，大小原子的無序堆積密度增加，將導致自由體積Vf的下降，由式（2-19）知道：Vf的減小將導致ф與自擴散系數D0的減小，使η增加。因此，組元越復雜、原子尺寸差別越大的合金系，越有利于提高合金系的GFA。

（3）組元原子間的相互作用

陳鶴壽的研究表明［45，46］，由過渡金屬元素TM和類金屬元素M形成的非晶態合金，不管它們處于熔融態還是化合物狀態，當相應的純組元形成非晶態合金時，始終顯示出負的混合熱。這意味著合金內的原子之間存在很強的相互作用，使熔融態或固態合金中存在很強的短程序。對于二元合金系，兩個組元混合產生的系統自由能改變為ΔGmix，其值由式ΔGmix=ΔHmix-ΔSmix得出，其中ΔHmix為組元之間的混合熱，ΔSmix為混合前后的熵變。ΔSmix大于零，當ΔHmix為較大的負值時，系統的吉布斯自由能總是降低。實驗證明：隨類金屬原子的增加，合金系的GFA增加，這是由于原子間強的相互作用引起的。影響合金系的GFA還有其他的一些因素，比如合金化效應、化學鍵能等，這些因素的作用也是很重要的。

（4）黏度

黏度η是決定過冷液體中均質形核和長大的動力學參數，黏度η與約化玻璃轉變溫度Trg密切相關。合金熔體黏度的提高導致原子擴散的激活能增加，阻礙晶體的形核與長大，增強合金的玻璃形成能力。合金熔體的黏度與溫度的關系，在10-7～10-2P（1P=0.1Pa·s）的范圍內可以由Fulcher公式很好地描述：。

2.2.4　玻璃轉變特征

圖2-1顯示了等壓條件下材料熔體的焓與體積隨溫度的變化。當冷到熔點以下，分子運動減慢，就存在結晶驅動力，驅動力的大小隨過冷度大小而變，當冷卻速度足夠大時，結晶就有可能避免。另外，處于熔點以下的熔體還是內平衡的，起初結構弛豫時間可能很短，過冷液體能夠在該冷卻速度速度條件下得到足夠的弛豫時間，因此可保持內平衡。當過冷度進一步加大，原子運動變得更加遲緩，黏度迅速增加，以至于可以排除結構弛豫，此時，材料達不到內平衡。就由內平衡轉變為溫度區間很窄的非平衡區域，在這一區域，弛豫時間可達到100s的量級［47］。熔體的體積和混合焓的變化率發生急劇的變化。因此玻璃轉變溫度（Tg）被定義過冷熔體停止保持內平衡狀態的溫度。不難理解，玻璃轉變溫度與冷卻速度有關，冷卻速度越慢，就能獲得越多的時間使過冷熔體達到內平衡，因此其玻璃轉變溫度就越低。

玻璃轉變溫度的另一個定義是過冷熔體的黏度達到1013～1015Pa·s，當溫度接近Tg時，黏度對溫度異常敏感。從動力學觀點看，黏度反映了過冷條件下原子的活動能力的變化，黏度等參數對體系的玻璃形成能力有重要影響。現有實驗技術可以測量合金從平衡熔體到接近Tg深過冷熔體的黏度。圖2-2為液相以Tg為參量的黏度變化［48～51］，根據圖中動力學黏度隨過冷度的變化，Agell將液體劃分為“Strong”和“Fragile”兩類液體，前者的黏度和弛豫時間符合Arrhenius方程：

　　 （2-20） 　　

式中　A，E——弛豫溫度相關的常數；

kB——玻爾茲曼常數。

脆性液體則明顯偏離Arrhenius規律，其黏度符合Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）關系［52～54］：

　　 （2-21） 　　

式中，T0是Vogel-Fulcher溫度，在該溫度下相對流動障礙為無限大，D被稱為表示液體性質的脆性參數［55］，表示為：

　　 （2-22） 　　

SiO2和GeO2是Strong液體最顯著的例子，網絡狀SiO2和GeO2具有四面體配位結構，SiO2和GeO2的脆性D約為100。脆性液體分子相互之間具有非定向性和分散性作用力，在玻璃轉變溫度附近顯示出更明顯的黏性流動，在玻璃轉變點附件更顯示出了突變。O形三聯苯是典型的脆性玻璃形成體。塊體金屬玻璃合金的過冷熔體相對于晶化要比較穩定，所以可以在更寬的溫度和時間范圍內測量金屬玻璃形成體系的黏度。利用平板流變法測量的Zr46.25Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5BMG（簡稱為vit4）的黏度［56，57］。數據跨越15數量級，BMG熔體在熔點處的黏度為2～5Pa·s，其脆性（D）約為20。對vit4合金來說，VFT方程中的表征奇異點T0溫度在遠低于玻璃轉變點，這與早期對金屬及合金的預期是相反的，說明形成BMG的熔體在動力學上與玻璃形成能力極佳的硅化物是接近的。采用中子散射研究形成熔體的弛豫行為的結果也顯示與強熔體特性相似［58，59］。強液體行為意味著高黏度和過冷狀態下動力學遲緩。這就延遲了過冷熔體中穩定核心的形成。過冷液態中熱力學上優先相的形核與生長由于組元的可動性差而非常困難，從而導致了大GFA和過冷液體的高熱穩定性。傳統金屬玻璃過冷液體的形核動力學C曲線鼻尖處的結晶開始時間在10-4～10-3s。對BMG形成體系，其C曲線鼻尖處的結晶開始時間在100～1000s。

過冷液相中原子輸運機制是一個長期的問題。集團原子運動被認為在過冷液體起到了重要作用。因為BMG形成體系的穩定性和結構類似于概念上最簡單的“密排球形排列”模型。Geyer等［60］對Be在玻璃和過冷態中擴散的研究結果發現，玻璃中的擴散表觀激活能要比過冷液態中的小。他們把這種現象歸因于Be在固態下的跳躍轉變為在液態下的合作剪切。Tang等［61，62］報道了Zr基塊體金屬玻璃的9Be核磁共振研究和玻璃轉化溫度附件過冷液體中微觀輸運。結合擴散測量結果，他們認為，在金屬玻璃中兩種同時進行的過程，即單原子跳躍和集體運動，造成了過冷液體中的長程輸運，后者起主要作用。在Be原子的擴散行為中，可以看見玻璃轉變的效應。這一現象成為理解液態金屬中原子擴散的新范例。