2.2　塊體非晶態(tài)合金的形成

2.2.1　玻璃合金形成熱力學(xué)

為什么某些成分的合金能夠形成塊體金屬玻璃態(tài)？這首先應(yīng)從熱力學(xué)這一永恒不變的主題來探討。早期的制備玻璃大都來自于自然界，但是研究者目前通過適當(dāng)選擇合金成分可以使制備非晶合金的冷卻速率降到1～100K/s。臨界冷卻速率不斷降低意味著可以制備大尺寸金屬玻璃。

過冷液態(tài)熔體形成玻璃的能力就等價(jià)于在過冷熔體中抑制結(jié)晶。假設(shè)是穩(wěn)態(tài)形核，形核速率就由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素共同決定：

　　 （2-1） 　　

式中　——單位體積的單原子數(shù)目；

ν——頻率因子；

k——玻爾茲曼常數(shù)；

T——絕對(duì)溫度；

ΔG*——晶胚必須克服的激活能。

根據(jù)經(jīng)典形核理論，形核功表達(dá)式為：

　　 （2-2） 　　

式中　σ——晶核與熔體間的界面能；

ΔGl-s——液固相自由能差，即結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。

頻率因子由Stokes-Einstein方程表示：

　　 （2-3） 　　

式中　a0——擴(kuò)散跳躍的平均原子或離子直徑；

η——黏度，可以通過Volgel-Fulcher方程進(jìn)行計(jì)算。

可見驅(qū)動(dòng)力（熱力學(xué)因素）、擴(kuò)散和黏度（動(dòng)力學(xué)因素）和構(gòu)形（結(jié)構(gòu)因素）是理解多組元合金玻璃形成的關(guān)鍵。從熱力學(xué)上考慮，塊體金屬玻璃在過冷液態(tài)中應(yīng)呈現(xiàn)出低結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。低驅(qū)動(dòng)力則導(dǎo)致低的形核速率，因而玻璃形成能力高。

利用熱分析可以確定過冷液態(tài)和結(jié)晶固體間的Gibbs自由能，這可以通過對(duì)比熱容差ΔCl-s進(jìn)行積分得到：

　　 （2-4） 　　

式中　ΔHf——T0溫度下的熔化焓；

ΔSf——T0溫度下的熔化熵；

T0——液相與晶體相平衡的溫度；

——等壓比熱容。

由上式可見，要得到小的驅(qū)動(dòng)力需要熔化焓小，而熔化熵則要盡量大。由于ΔSf是與微觀狀態(tài)數(shù)成比例，所以大的熔化熵應(yīng)該與多組元合金相聯(lián)系。多組元體系中不同大小的原子的合理匹配則會(huì)引起緊密隨機(jī)排列程度的增加［26］，這一概念與“混沌原理”［27］和Inoue的三個(gè)經(jīng)驗(yàn)原則［28］是一致的。

2.2.2　玻璃合金形成動(dòng)力學(xué)

熔體只要冷到足夠低的溫度不發(fā)生結(jié)晶，就會(huì)形成玻璃態(tài)。Uhlmann認(rèn)為，所形成的晶體在液體中呈無規(guī)分布，可以把10-6作為能覺察到的結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)值。當(dāng)結(jié)晶相的體積結(jié)晶分?jǐn)?shù)值x很小時(shí)，它與形核率I、生長(zhǎng)速率U及時(shí)間t的關(guān)系可用下面的方程表示［29，30］：

　　 （2-5） 　　

均勻成核率I與生長(zhǎng)率U可表示為［31，32］：

　　 （2-6） 　　

　　 

（2-7） 　　

式中　k——玻爾茲曼常數(shù)；

a0——平均原子直徑；

f——界面上原子優(yōu)先附著或者移去的位置分?jǐn)?shù)。

　　 （2-8） 　　

式中　ΔHm——摩爾熔化焓。

α為約化表面張力，表示摩爾表面能（NV2）1/3δSL與摩爾熔化焓ΔHm比值。

　　 （2-9） 　　

β為約化熔解焓。

對(duì)于金屬玻璃來說，一般采用下列方程計(jì)算其黏度：

　　 （2-10） 　　

Turnbull等認(rèn)為，在簡(jiǎn)化條件下，α=αmTr，其中αm為一常數(shù)，是T=Tm時(shí)的α值，取αm=0.86，此時(shí)均勻成核率I也可簡(jiǎn)化為：

　　 （2-11） 　　

這樣，將方程（2-6）～方程（2-11）代入方程（2-5）就可以計(jì)算得出達(dá)到x=10-6所需要的時(shí)間t為：

　　 

（2-12） 　　

根據(jù)此關(guān)系可以繪出時(shí)間-溫度-相轉(zhuǎn)變曲線，即TTT曲線。這樣形成玻璃的臨界冷卻速率就可以根據(jù)TTT曲線由式（2-13）進(jìn)行計(jì)算：

　　 （2-13） 　　

式中　Tm——合金的熔點(diǎn)；

Tn——TTT曲線極值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度；

tn——TTT曲線極值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

基于連續(xù)冷卻的液固轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過程，Barandiaran等［33］提出了一個(gè)更為簡(jiǎn)便的計(jì)算合金臨界冷卻速率（Rc）的方程。根據(jù)Johnson-Mehl-Avrami（J-M-A）方程［34～36］：

x=1-exp（-Kttn）　　（2-14）

式中　x——體積轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)；

Kt——反應(yīng)速率常數(shù)（與溫度有關(guān)）；

n——轉(zhuǎn)變方式指數(shù)；

t——相生長(zhǎng)時(shí)間。

當(dāng)玻璃合金從熔點(diǎn)溫度Tm以一定的冷卻速率冷卻到某一溫度T時(shí)，結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)x為［37～39］：

　　 （2-15） 　　

對(duì)x取導(dǎo)數(shù)：

　　 （2-16） 　　

ΔT=Tm-T是過冷度。利用DSC曲線或者DTA曲線提供的玻璃合金的晶化信息，如開始結(jié)晶溫度、開始晶化溫度、玻璃轉(zhuǎn)化溫度、合金的熔點(diǎn)和合金的凝固點(diǎn)等，在利用已報(bào)道的大量玻璃合金數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過計(jì)算和擬合，Barandiaran等得出了計(jì)算玻璃合金臨界冷卻速率的經(jīng)驗(yàn)公式：

　　 （2-17） 　　

式中　Rc——該合金的臨界冷卻速率；

Tl——液態(tài)熔體的溫度（合金熔化結(jié)束時(shí)的溫度）；

Txc——合金開始凝固時(shí)的溫度；

Rt——某一合金的冷卻速率；

b——常數(shù)，它與合金的成分和熱分析過程有關(guān)。

2.2.3　影響玻璃形成能力的因素

（1）構(gòu)形熵

構(gòu)形熵Sc對(duì)玻璃態(tài)的形成與穩(wěn)定非常重要。Adam［40］和Gibbs［41］提出了形成玻璃態(tài)的液體統(tǒng)計(jì)位形熵模型，推出每摩爾的平均協(xié)同轉(zhuǎn)變概率為：

　　 （2-18） 　　

式中　A——與溫度無關(guān)的頻率因子；

Δu——每個(gè)原子的勢(shì)壘高度；

——發(fā)生反應(yīng)所需的臨界構(gòu)形熵；

T——溫度；

K——常數(shù)。

由于黏度η∝1/w（t），由式（2-18）可知：η正比于Δu/Sc。根據(jù)平衡理論和硬球無規(guī)密堆模型［42］計(jì)算可知：在Tg溫度時(shí)，Sc已被凍結(jié)而成為常量，此時(shí)對(duì)η起主要作用的是Δu，而Δu與內(nèi)聚能（包括原子間吸引與排斥勢(shì)）有關(guān)，同時(shí)也與形成非晶時(shí)液體中的短程序有關(guān)。由此表明：阻礙原子結(jié)合與重排的勢(shì)壘Δu對(duì)形成大的GFA有重大影響。

（2）原子尺寸效應(yīng)

原子尺寸的差別是影響玻璃形成能力的又一個(gè)重要因素。應(yīng)用自由體積模型［43，44］流體流動(dòng)性ф可表示為：

　　 （2-19） 　　

式中　A——常數(shù)；

k——常數(shù)；

Vf——自由體積。

ф與自擴(kuò)散系數(shù)D0大體上成正比例關(guān)系［43］。不同組元組成的合金系由于原子價(jià)或負(fù)電性差別使溶液中小原子避免相互作用為最近鄰，大小原子的無序堆積密度增加，將導(dǎo)致自由體積Vf的下降，由式（2-19）知道：Vf的減小將導(dǎo)致ф與自擴(kuò)散系數(shù)D0的減小，使η增加。因此，組元越復(fù)雜、原子尺寸差別越大的合金系，越有利于提高合金系的GFA。

（3）組元原子間的相互作用

陳鶴壽的研究表明［45，46］，由過渡金屬元素TM和類金屬元素M形成的非晶態(tài)合金，不管它們處于熔融態(tài)還是化合物狀態(tài)，當(dāng)相應(yīng)的純組元形成非晶態(tài)合金時(shí)，始終顯示出負(fù)的混合熱。這意味著合金內(nèi)的原子之間存在很強(qiáng)的相互作用，使熔融態(tài)或固態(tài)合金中存在很強(qiáng)的短程序。對(duì)于二元合金系，兩個(gè)組元混合產(chǎn)生的系統(tǒng)自由能改變?yōu)棣?span id="jdpyuco" class="italic">Gmix，其值由式ΔGmix=ΔHmix-ΔSmix得出，其中ΔHmix為組元之間的混合熱，ΔSmix為混合前后的熵變。ΔSmix大于零，當(dāng)ΔHmix為較大的負(fù)值時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯自由能總是降低。實(shí)驗(yàn)證明：隨類金屬原子的增加，合金系的GFA增加，這是由于原子間強(qiáng)的相互作用引起的。影響合金系的GFA還有其他的一些因素，比如合金化效應(yīng)、化學(xué)鍵能等，這些因素的作用也是很重要的。

（4）黏度

黏度η是決定過冷液體中均質(zhì)形核和長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，黏度η與約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg密切相關(guān)。合金熔體黏度的提高導(dǎo)致原子擴(kuò)散的激活能增加，阻礙晶體的形核與長(zhǎng)大，增強(qiáng)合金的玻璃形成能力。合金熔體的黏度與溫度的關(guān)系，在10-7～10-2P（1P=0.1Pa·s）的范圍內(nèi)可以由Fulcher公式很好地描述：。

2.2.4　玻璃轉(zhuǎn)變特征

圖2-1顯示了等壓條件下材料熔體的焓與體積隨溫度的變化。當(dāng)冷到熔點(diǎn)以下，分子運(yùn)動(dòng)減慢，就存在結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)力的大小隨過冷度大小而變，當(dāng)冷卻速度足夠大時(shí)，結(jié)晶就有可能避免。另外，處于熔點(diǎn)以下的熔體還是內(nèi)平衡的，起初結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間可能很短，過冷液體能夠在該冷卻速度速度條件下得到足夠的弛豫時(shí)間，因此可保持內(nèi)平衡。當(dāng)過冷度進(jìn)一步加大，原子運(yùn)動(dòng)變得更加遲緩，黏度迅速增加，以至于可以排除結(jié)構(gòu)弛豫，此時(shí)，材料達(dá)不到內(nèi)平衡。就由內(nèi)平衡轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葏^(qū)間很窄的非平衡區(qū)域，在這一區(qū)域，弛豫時(shí)間可達(dá)到100s的量級(jí)［47］。熔體的體積和混合焓的變化率發(fā)生急劇的變化。因此玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）被定義過冷熔體停止保持內(nèi)平衡狀態(tài)的溫度。不難理解，玻璃轉(zhuǎn)變溫度與冷卻速度有關(guān)，冷卻速度越慢，就能獲得越多的時(shí)間使過冷熔體達(dá)到內(nèi)平衡，因此其玻璃轉(zhuǎn)變溫度就越低。

玻璃轉(zhuǎn)變溫度的另一個(gè)定義是過冷熔體的黏度達(dá)到1013～1015Pa·s，當(dāng)溫度接近Tg時(shí)，黏度對(duì)溫度異常敏感。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，黏度反映了過冷條件下原子的活動(dòng)能力的變化，黏度等參數(shù)對(duì)體系的玻璃形成能力有重要影響。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以測(cè)量合金從平衡熔體到接近Tg深過冷熔體的黏度。圖2-2為液相以Tg為參量的黏度變化［48～51］，根據(jù)圖中動(dòng)力學(xué)黏度隨過冷度的變化，Agell將液體劃分為“Strong”和“Fragile”兩類液體，前者的黏度和弛豫時(shí)間符合Arrhenius方程：

　　 （2-20） 　　

式中　A，E——弛豫溫度相關(guān)的常數(shù)；

kB——玻爾茲曼常數(shù)。

脆性液體則明顯偏離Arrhenius規(guī)律，其黏度符合Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）關(guān)系［52～54］：

　　 （2-21） 　　

式中，T0是Vogel-Fulcher溫度，在該溫度下相對(duì)流動(dòng)障礙為無限大，D被稱為表示液體性質(zhì)的脆性參數(shù)［55］，表示為：

　　 （2-22） 　　

SiO2和GeO2是Strong液體最顯著的例子，網(wǎng)絡(luò)狀SiO2和GeO2具有四面體配位結(jié)構(gòu)，SiO2和GeO2的脆性D約為100。脆性液體分子相互之間具有非定向性和分散性作用力，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近顯示出更明顯的黏性流動(dòng)，在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附件更顯示出了突變。O形三聯(lián)苯是典型的脆性玻璃形成體。塊體金屬玻璃合金的過冷熔體相對(duì)于晶化要比較穩(wěn)定，所以可以在更寬的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)測(cè)量金屬玻璃形成體系的黏度。利用平板流變法測(cè)量的Zr46.25Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5BMG（簡(jiǎn)稱為vit4）的黏度［56，57］。數(shù)據(jù)跨越15數(shù)量級(jí)，BMG熔體在熔點(diǎn)處的黏度為2～5Pa·s，其脆性（D）約為20。對(duì)vit4合金來說，VFT方程中的表征奇異點(diǎn)T0溫度在遠(yuǎn)低于玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這與早期對(duì)金屬及合金的預(yù)期是相反的，說明形成BMG的熔體在動(dòng)力學(xué)上與玻璃形成能力極佳的硅化物是接近的。采用中子散射研究形成熔體的弛豫行為的結(jié)果也顯示與強(qiáng)熔體特性相似［58，59］。強(qiáng)液體行為意味著高黏度和過冷狀態(tài)下動(dòng)力學(xué)遲緩。這就延遲了過冷熔體中穩(wěn)定核心的形成。過冷液態(tài)中熱力學(xué)上優(yōu)先相的形核與生長(zhǎng)由于組元的可動(dòng)性差而非常困難，從而導(dǎo)致了大GFA和過冷液體的高熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)金屬玻璃過冷液體的形核動(dòng)力學(xué)C曲線鼻尖處的結(jié)晶開始時(shí)間在10-4～10-3s。對(duì)BMG形成體系，其C曲線鼻尖處的結(jié)晶開始時(shí)間在100～1000s。

過冷液相中原子輸運(yùn)機(jī)制是一個(gè)長(zhǎng)期的問題。集團(tuán)原子運(yùn)動(dòng)被認(rèn)為在過冷液體起到了重要作用。因?yàn)锽MG形成體系的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)類似于概念上最簡(jiǎn)單的“密排球形排列”模型。Geyer等［60］對(duì)Be在玻璃和過冷態(tài)中擴(kuò)散的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玻璃中的擴(kuò)散表觀激活能要比過冷液態(tài)中的小。他們把這種現(xiàn)象歸因于Be在固態(tài)下的跳躍轉(zhuǎn)變?yōu)樵谝簯B(tài)下的合作剪切。Tang等［61，62］報(bào)道了Zr基塊體金屬玻璃的9Be核磁共振研究和玻璃轉(zhuǎn)化溫度附件過冷液體中微觀輸運(yùn)。結(jié)合擴(kuò)散測(cè)量結(jié)果，他們認(rèn)為，在金屬玻璃中兩種同時(shí)進(jìn)行的過程，即單原子跳躍和集體運(yùn)動(dòng)，造成了過冷液體中的長(zhǎng)程輸運(yùn)，后者起主要作用。在Be原子的擴(kuò)散行為中，可以看見玻璃轉(zhuǎn)變的效應(yīng)。這一現(xiàn)象成為理解液態(tài)金屬中原子擴(kuò)散的新范例。